乙醇浓缩生产无水乙醇的节能减排工艺及其应用方法研究生

专利名称：一种无水乙醇的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种无水乙醇的制备方法，可大大减少乙醇浓缩和生产无水乙醇过程中的二氧化碳和废水排放，属于节能减排工艺。乙醇生产。

背景技术：

乙醇易溶于水，是一种典型的难与水分离的有机溶剂。一般将发酵液中的乙醇制成含水量很少的无水乙醇（乙醇的体积浓度大于99. 5%），占整个乙醇能耗的50%～80%。生产过程中，大部分能源消耗发生在乙醇的进一步浓缩中。另外，由于乙醇-水体系中存在最低恒沸点，普通方法精馏得到的乙醇的乙醇体积浓度一般不大于95. 57%。无水乙醇是通过浓缩较高浓度的乙醇制备的，传统方法主要采用共沸蒸馏。秦瑞兵在《食用酒精加苯共沸盘蒸馏制备试剂级无水乙醇》（四川有色金属学报，1998年第3期，28-33)中披露乙醇的体积浓度为96.@ > 以8%的食用酒精为基础，加苯共沸塔板精馏制备试剂级无水乙醇，得到的乙醇浓度在99%以上，虽然得到的无水乙醇产品质量稳定可靠，操作方便，具有较高的自动化程度，但该方法生产1kg无水酒精的能耗为2. 2kWh，相当于排放2. 1934kg二氧化碳，耗水量为500Kg，耗能、耗水量大。无锡轻工业研究所出版的《酒精技术》一书中介绍，使用苯共沸蒸馏时，每生产80kg无水乙醇消耗175kg蒸汽和3 70公斤水。 E. L. Ligero 等人。化学工程与工艺学博士 (2003, (42) :543-552)) _t ^ 乙醇与盐的脱水萃取蒸馏-与盐回收工艺的比较模拟无水乙醇的萃取蒸馏该方法以乙二醇为溶剂，提取乙醇中的水，得到无水乙醇，具有产品质量高，适合规模化生产的优点，提取的溶剂比大，通常为4 1（溶剂与进料的比例），能耗大，板效率低。

总之，传统的共沸精馏技术虽然成熟，但能耗、水耗高，相应产生大量二氧化碳排放，且共沸剂运行不当会造成环境污染。有报道使用PVbervaporation)透水膜材料过滤浓缩乙醇，可制备99.8%以上的乙醇。该方法虽然改变了传统的精馏法制备无水乙醇，降低了工艺本身的能耗，但由于高分子吸水性树脂透水膜的制备工艺复杂，大大增加了额外的能耗，而且综合成本昂贵。 由于高分子吸水性树脂在高浓度乙醇中不易溶胀，因此不能直接用于高浓度乙醇中吸水。

发明内容

本发明提出了一种制备无水乙醇的方法，解决了高分子吸水性树脂在高浓度乙醇中的溶胀问题，从而将乙醇直接与高分子吸水性树脂浓缩，可大大减少制备过程乙醇浓缩无水乙醇 降低能耗和废水排放量，实现节能减排，工艺设备简单，工艺流程短，处理成本低。本发明提供的无水乙醇的制备方法，通过控制合适的溶胀吸水工艺条件，使高分子吸水树脂在高浓度乙醇中溶胀，直接吸收其中的水分，得到无水乙醇。分离和准备。主要技术方案是使用聚合物吸水树脂与体积浓度大于95%的乙醇混合，聚合物吸水树脂与乙醇的质量比为1.6-1.2。溶胀吸水，滤出高分子吸水树脂，再生后循环使用，测定滤液中乙醇的体积浓度，得到大于99. 5%的无水乙醇。在本发明的方法中，所使用的高分子吸水树脂可以选自市售的高分子吸水树脂，如聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或聚环氧乙烷等高分子吸水树脂，优选聚丙烯酸酯聚合物吸水性树脂（市售）。本发明最优选的聚合吸水性树脂是聚丙烯酸铵-丙烯酰胺。聚合物吸水性树脂可以通过本领域已知的水溶液法进行共聚。首先，在冷却搅拌下，将一定量的丙烯酸与氨水一起滴加，得到丙烯酸铵单体溶液。

将丙烯酸铵单体溶液、一定量的丙烯酰胺和去离子水放入反应器中，在反应温度下，依次加入pH调节剂（NaOH）和交联剂（N,N亚甲基双丙烯酰胺）和引发剂(NaHSO和(NH)SO8)，反应液中，以质量百分比计，交联剂用量为0.01% 10%；引发剂用量分别为0.@ > 5% ;调节NaOH消耗至反应液的pH为9.10;单体(丙烯酸铵和丙烯酰胺)总质量分数为20% 30%，其中丙烯酸铵占单体总质量的60% 80%；其余为去离子水；用氮气排除反应体系中的氧气。在聚合温度下反应一定时间，聚合完成后，将聚合产物干燥粉碎，得到聚丙烯酰胺-丙烯酰胺铵，吸水率为1600g/g。上述水溶液 聚合方法的反应聚合温度和条件控制的常规方法都进行了设计和控制。在本发明的方法中，由于聚合物吸水树脂在高浓度乙醇中很难溶胀，如果小要除去乙醇中的大量水分，需要提供高分子吸水性树脂与水充分接触的机会，因此本发明的关键是控制工艺条件，质量比聚合物吸水树脂和乙醇需控制在合适的范围内。当质量比小于1.6时，聚合物吸水性树脂很难吸收完全乙醇中的水分。当质量比大于1:2时，树脂用量太大，经济性不好。其次，高分子吸水性树脂表面在分离时会附着较多的乙醇，影响效果。质量比范围为 1 3 到 1 2。

高分子吸水性树脂的溶胀温度需要在有限的范围内，当温度低于30℃时，无论高分子吸水性树脂与乙醇用量的比例如何变化，产生的乙醇浓度基本不变。这主要是因为当温度较低时，高分子吸水性树脂处于高浓度乙醇的环境中不能溶胀，而当温度高于70℃时，大部分乙醇变成蒸汽，夹带的部分水变成蒸汽，从而分离无效。本发明的优选温度范围为40℃-50℃。吸水聚合物树脂的吸水时间需要在有限的范围内。根据吸水性高分子树脂的离子网络理论，吸水性高分子树脂的吸附需要一定的过程。首先亲水基团与水分子形成氢键，然后电离成阴离子和阳离子。随着解离过程的进行，离子之间的静电排斥使树脂溶胀。同时，网内外渗透压增大，使水分子进一步进入高分子吸水树脂。但随着吸水率的扩大，其三维交联网状结构的膨胀也产生相应的弹性收缩力，吸水率的增加使树脂内外渗透压差逐渐趋近于零弹性收缩力逐渐增大，当弹性收缩力等于阴离子的静电斥力时，高吸水性树脂达到吸水平衡，相应的本发明优选时间范围为30min-120min。通过优化结合以上三个条件，聚合物吸水树脂与乙醇中的水充分接触，制备出体积浓度大于99. 5%的无水乙醇。

在本发明的方法中，过滤后的高分子吸水性树脂的再生方法是将过滤后的高分子吸水性树脂在室温下用10%-20%的盐水吸水10min-e0min后处理。 ，然后用筛子过滤出来，晒干或直接重复使用。此时高分子吸水性树脂已基本恢复到吸水前的状态。这种再生方法非常彻底，与普通再生方法相比具有很大的优势。发明效果本发明首次实现了用高分子吸水树脂将难于水分离的浓乙醇溶液中的乙醇和水直接分离，生产出浓度为9<的无水乙醇。 @9.5%以上，生产1Kg无水乙醇耗水量3.lKg，能耗1.3KWh，相当于排放1.@ > 二氧化碳。与传统的精馏方法相比，二氧化碳和废水的排放量大大减少，节能减排效果明显；本发明方法简单，在制备无水乙醇的过程​​中，温度要求较低，适用性强，操作流程短，设备简单，加工效率高，生产成本低，聚合物水-吸附树脂为市售产品，可再生，再生方法简单高效，时间短，可多次重复使用，成本低，技术经济效果显着。本发明的制备方法适用于甲醇、乙醇、丙酮等易溶于水的有机废液的进一步浓缩和回用。

具体实施方式通过以下实施例可以更好地理解本发明。尽管给出了这些实施例，但在不脱离本发明的范围的情况下，其还应包括对本领域技术人员显而易见的各种改变。 实施例1：首先合成聚丙烯酸铵-丙烯酰胺高分子吸水树脂，合成工艺采用水溶液法共聚制备高吸水树脂如下，先称取丙烯酸7.2g，冷却搅拌下滴加氨水1.7g，得到丙烯酸铵单体溶液。将丙烯酸铵单体溶液8. 9g、丙烯酰胺3. Slg和40ml去离子水放入反应器中，pH调节剂（NaOH）、交联剂（N，N-亚甲基双丙烯酰胺）0. 127g；引发剂 NaHSO 和 (NH) J2O8 各 0. 19g；将NaOH消耗量调节至反应溶液的pH为9.10；在系统中用氮氧除去。在聚合温度下反应一定时间，干燥粉碎，得到聚丙烯酰胺-丙烯酰胺，吸水率为1600g/g。将制得的聚丙烯酸铵-丙烯酰胺聚合物吸水树脂与工业乙醇按质量比95.5%按1:3混合，温度60℃，恒温120min后，使用120目筛网过滤，测定滤液中乙醇浓度达到99.7%以上，吸附过程电耗1.3KWh，二氧化碳排放量1. @>^6Kg，用水量3.IKgo 实施例2-5：采用实施例1制备的聚丙烯酰胺-丙烯酰胺铵及工艺步骤，控制不同工艺条件制备无水乙醇，如下表所示

实施例2实施例3实施例4实施例5树脂/乙醇质量比 1 21 41 51 6 溶胀温度 50607070 吸水时间 90150150150 滤液中乙醇体积浓度百分比 99. 5599.@ > 6299. 669< @9. 58

声明

1.一种制备无水乙醇的方法，其特征在于，将聚合物吸水树脂与体积浓度大于95%的乙醇混合，聚合物吸水树脂与乙醇为 1 6-1 2. 在 40°C-70°C 的温度下无水乙醇制备，聚合物吸水树脂在 30min-150min 恒温下溶胀吸水，然后聚合物吸水树脂过滤掉，再生后循环使用。滤液体积浓度大于99.5%无水乙醇。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子吸水树脂为聚丙烯酸Tττ。 ο

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用高分子吸水树脂为聚丙烯酸铵-丙烯酰胺。

6.7@>根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子吸水性树脂与乙醇的质量比在1.3-1.2之间。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子吸水性树脂的溶胀吸水温度为400℃～50℃。

6.@>根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高吸水性树脂的溶胀时间为30min-120mino

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过滤后的高分子吸水性树脂的再生方法是将过滤后的高分子吸水性树脂以10%的浓度进行再生。 -20% %盐水无水乙醇制备，室温处理10min-60min，然后用筛网过滤，干燥或直接使用。

全文摘要

本发明涉及一种制备无水乙醇的方法。将高分子吸水树脂与体积浓度95%以上的乙醇溶液混合。在℃-70℃恒温30min-150min后，滤出高分子吸水树脂再生，所得滤液为乙醇体积浓度为99.5%的无水乙醇或更多的。本发明的方法可以大大降低乙醇浓缩制备无水乙醇过程中的能耗和废水排放简单，设备简单，操作流程短，处理成本低。同时聚合物吸水树脂可再生，再生方法简单易行，可多次重复使用。

文件编号C07C31/08GK102249848SQ2

发布日期 2011 年 11 月 23 日 提交日期 2010 年 5 月 21 日 优先日期 2010 年 5 月 21 日

发明人乔宁、关琳琳、张文、梁静、魏刚申请人：北京化工大学