【技术领域】[0003]合成硫代二甘醇的通用方法

一种连续合成硫二甘醇的方法

【技术领域】

[0001] 本发明属于有机合成技术领域，涉及一种连续合成硫二甘醇的方法。

技术背景

[0002]硫代二甘醇，分子式：C4H1QS02，从分子结构上看，硫代二甘醇既是二元醇又是水溶性硫醚，可合成功能性溶剂、表面活性剂或同时具有多种功能的新材料时间。硫二甘醇作为有机合成原料的溶剂和中间体，可用于制备增塑剂、橡胶促进剂、抗氧剂、防腐剂、杀虫剂、除草剂、驱虫剂、染料助剂、油墨和印染助剂等。在工业上用作染料助剂和橡胶和塑料的抗氧剂。此外，还用于光学树脂材料、金属表面处理液、照相胶片显影和定影光敏剂、水性喷墨油墨、原油破乳剂、润滑油和液压传动液的抗氧剂、氯丁橡胶增塑剂等。 .

[0003] 目前合成硫二甘醇的技术已有报道，如US2278090、Berichte 193259、FrenchN0.769216等，其中Chichibabin提出的环氧乙烷与硫化氢反应接近15同时Neitzescu和Scarlatescu采用的生产方法提高了反应速率，反应速率仅为吸收速率的五分之一左右，使得整个合成时间相对较长；唐纳德 F.0thmerd 等人。改进后，硫二甘醇的产量提高了100-200倍，但需要加热和更高的压力。第二种常用的方法是利用氯醇和硫化钠反应生成硫代二甘醇，该方法毒性较低，原料易得，是国内外制备硫代二甘醇的通用方法。但这种方法也有其局限性，例如：反应完成后，用浓盐酸调节pH值，浓盐酸和硫二甘醇在一定条件下会发生反应，产生腐蚀性毒物，对眼睛有害，呼吸道和皮肤。影响;反应以水为溶剂，反应完成后溶液中的水量较多，减压蒸馏时间较长；反应收率较低仅为79%～86%；二甘醇，收率提高到85%~90%。

【发明内容】

[0004] 本发明针对现有技术中存在的问题，提出了一种绿色环保的工艺路线，在应用中采用活性炭负极碱金属盐催化反应，使生产率大大提高；另外，该工艺通过选择管式反应器进行反应，反应条件温和，易于控制，易于规模化生产。与其他路线相比，该工艺实现了连续生产，操作条件温和，可在常温常压下反应。静态混合控制进料均匀，管式反应器分段控温，保证环氧乙烷液相进料与气相混合，散热快，抑制副产物生成硫二甘醇，停留时间长。时间短，反应效率高。

[0005]为实现上述目的，本申请采用的技术方案如下：

[0006] 一种连续合成硫二甘醇的方法，基于管式反应器进行反应，具体步骤包括：

[0007] 安装调试反应装置，在反应管中填充催化剂，用溶剂润湿催化剂，调整硫化氢和环氧乙烷进料比，同时在0-40℃下进料环氧乙烷和硫化氢，控制20℃气液分离器，将气液分离器中略过量的环氧乙烷循环利用，得到的液体即为产品；

[0008]管式反应器的气体混合部分为静态混合器。

[0009] 由于环氧乙烷与硫化氢反应速度快，放热量大，该工艺采用管式反应器，反混量小，容积效率高，发热量大。反应可以及时输出，有效避免副产物的产生。同时，管式反应器无放大效应，易于实现工业化连续生产。

[0010] 该工艺中的反应器为管式反应器。管式反应器的气体混合部分采用静态混合器，压力损失小，混合效果好，保证各组分加料均匀。反应条件为常温常压，操作安全，连续生产；管内不安装移动设备，降低设备能耗和日常维护成本。

[0011] 所述工艺中反应温度为0-40°C，优选20°C。如果温度低于0°C，会增加能耗；温度高于40℃，会产生副产物，降低反应收率。

[0012]所述的催化剂为活性炭负载的碱金属盐；使用该类催化剂可以加快反应速度，缩短停留时间，更好地完成反应。

[0013] 所述碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾；

[0014] 优选的碱金属盐选自碳酸氢钠；

[0015] 所述催化剂的装载量与管式反应器的容量比为3:10~1:2；添加量过少，则停留时间延长，催化效果差；加入量过小，过大，反应管内阻力过大，影响反应器内流体的形状和反应效果。催化剂可回收利用。

[0016] 所述的溶剂为硫二甘醇；使用硫二甘醇本身做溶剂可以节省后续的分离过程。硫代二甘醇主要起润湿催化剂的作用。如果催化剂没有被润湿，就没有催化活性。硫二甘醇与催化剂负载量的质量体积比为1:1～5:3 g/ml。

[0017]所述硫化氢与环氧乙烷的摩尔比为1:2-2.3;加入量低于2当量时，反应不完全，生成部分巯基乙醇，影响质量指标；如果添加量仍为2.3当量，则回收的环氧乙烷含量过高，会产生少量二硫杂质。

[0018]硫化氢与环氧乙烷的优选摩尔比为1:2.05； 1:2.05;

时转化率和收益率更高

[0019]优选的反应温度为20℃；

[0020] 所述的气液分离器的温度为20°C ；所述工艺无三废产生，略过量的环氧乙烷在气液分离罐中回收，可循环使用。温度设定为20℃，在一定能耗范围内保证环氧乙烷与产物的有效分离。

[0021]传统氯乙醇法收率低，废水量大，后处理繁琐；采用改进后的无水无酸法原料成本高，对技术和设备要求高；传统环氧乙烷法反应时间长，反应条件为高温高压，还需进行后蒸馏处理。反应时间、进料方法和管式反应器类型都不同。本应用中，常温常压，液相进料环氧乙烷，管式反应器加静态混合器，溶剂采用硫二甘醇，无需后续分离。

[0022]本发明采用管式反应器进行反应，操作简单，条件温和，绿色环保，不产生三废，催化剂可重复使用；烷烃可循环使用，缩短了生产周期，降低了生产成本；可进行连续反应，产品纯度可达98%-99.5%；硫化氢的转化率可达99%以上，以硫化氢计，硫二甘醇的收率可达92-99%。

【具体实现方式】

[0023] 本发明所用原料均为市售产品。本发明的具体工艺步骤通过以下实施例进行说明，不应理解为仅限于以下实施例。基于本发明上述内容所实施的所有技术均属于本发明的保护范围。

[0024]催化剂制备：对活性炭进行酸化、水洗预处理，烘箱110℃干燥2小时。称取10g活性炭，加入一定体积的水，超声半小时，根据吸水率计算载体所需溶液体积。根据活性炭质量配置相应体积的碳酸盐饱和溶液，混合均匀，浸渍36小时后，120℃烘箱4小时，即得催化剂。

[0025] 实施例一

[0026] 一种硫二甘醇的连续合成方法，其特征在于在管式反应器中反应，具体步骤包括：

[0027] 安装调试反应装置，在100mL反应管中填充30mL活性炭负载碳酸氢钠催化剂，用50g溶剂润湿催化剂，制备500g质量分数为20%取环氧乙烷-硫二甘醇溶液，控制反应温度20℃，压力0MPa，同时通入环氧乙烷和硫化氢，摩尔比1：2.05，产物通过装有管式反应器催化剂，控制气液分离罐温度20℃，在气液分离罐中回收环氧乙烷4.lg，纯度99.9%；用氮气吹扫得到硫二甘醇582.31g，含量99.5%，硫化氢收率为99.02%。

[0028] 实施例二

[0029] 一种连续合成硫二甘醇的方法硫二甘醇，其特征在于在管式反应器中反应，具体步骤包括：

[0030]安装调试反应装置