二氧化钛纳米管 如何有效改性tio2成为现代光催化领域的热门问题(组图)

1.本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种复合光催化剂及其制备方法、装置和空气净化方法。

背景技术：

2.挥发性有机化合物（vocs）广泛存在于大气中，对人体健康和周围环境造成严重影响。在生活中，人们不可避免地会接触到vocs。室内装修样品、家具等都会产生vocs，苯系就是其中之一。它是一种有毒的致癌物质，在不知不觉中吸入后会严重影响人体的健康。因此，寻求一种简单有效的室内苯类污染气体降解技术迫在眉睫。

3.VOCs光催化降解直接利用光源，反应后产生的二次污染物较少。是一种环保的高级氧化技术。二氧化钛（tio2)具有成本低、强氧化性、环境相容性、光化学稳定性等优点，是光催化领域常用的材料之一。能带、光生电子和空穴复合率高，对可见光响应弱，大大增加了能耗，不符合实际节约成本、节能减排的理念如何对二氧化钛光催化剂进行有效改性已成为现代光催化领域的热点之一，同时，目前还缺乏一种催化降解能力高、体积小、便于空气流通的连续流动反应器。家庭和办公室的净化。

技术实施要素：

4.针对现有技术的上述缺陷或改进需要，本发明提供一种复合光催化剂及其制备方法、装置和空气净化方法，旨在提供一种新型提供一种基于二氧化钛的光触媒的光触媒，提供一种可用于室内空气净化的连续流光触媒反应器，解决了目前空气净化中光触媒降解效率低、缺乏配套空气净化装置的技术问题字段。

5.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种二氧化钛纳米管复合光催化剂，其特征在于，它包括掺杂金属钼的二氧化钛纳米管，以及在二氧化钛纳米管表面形成的二氧化钛纳米管。

6.根据本发明的另一方面，提供了一种二氧化钛纳米管复合光催化剂的制备方法，该方法包括：

7.(1)以铂片为阴极，以钛片为阳极，在含氟电解液中阳极氧化，阳极氧化材料经煅烧，然后转移在混合溶液中，在水热条件下掺杂金属离子，得到金属钼掺杂二氧化钛纳米管；混合溶液为溶解有钼盐的碱性水溶液，

8.(2)将含锑三卤化物溶解在非质子极性溶剂中，然后加入含硫化合物得到前驱体溶液，通过旋涂制备前驱体溶液包覆三硫化锑/金属钼掺杂二氧化钛纳米管复合光催化剂可通过在金属钼掺杂二氧化钛纳米管表面进行包覆，最后煅烧得到。

9.优选地，用作阳极的钛片在放入含氟电解液之前也进行预处理。进行化学抛光，然后用去离子水反复洗涤，并用氮气干燥。进一步，乙醇和去离子水超声清洗时间分别为20min，化学抛光液为

各组分体积比为去离子水:硫酸:氢氟酸=6:3:1，化学抛光时间30s。

10. 优选地，钼盐为钼酸钠或钼酸铵；碱性水溶液为溶解有盐酸羟胺和硫化钠的水溶液、碳酸氢钠溶液或乙酸钠溶液；含锑三卤化物为sbcl3、sbf3或sbbr3。

11. 优选地，混合溶液中钼盐的含量为0.25mmol-0.5mmol。

12. 优选地，含氟电解液包括甘油、氟化铵和去离子水，其中甘油和去离子水的体积比为(6-15):1，氟化铵0.4-0.75g，阳极氧化外加电压30-60v，阳极氧化时间1.5h-4h。

13. 优选地，步骤(1)的煅烧温度为300-750℃，煅烧时间为1.5-3h；热条件下掺杂金属离子为160-200℃，保温8-12小时；步骤煅烧（2)具体为管式炉通入氮气煅烧，煅烧温度250-350℃，煅烧时间是 25-40 分钟。

14. 优选地，非质子极性溶剂为正，正二甲基甲酰胺或二甲亚砜，四氢呋喃；含硫化合物为硫脲、硫代乙酰胺、谷胱甘肽或硫化钠。

15.根据本发明的另一方面，提供了一种光催化装置，该装置包括：待净化气体进气组件和光催化反应器，通过管道依次串联。

16.其中，待净化的进气组件包括气体温度调节器、气体流量计、气体干燥器和气泵；光催化反应器包括设置在光催化反应器内部的二氧化钛、纳米管复合光催化剂、设置在反应器外壁上的光源、以及与光源连接的循环水系统，光催化反应器的壁面可以透射发出的光通过光源；光催化反应器的一端连接待净化的气体引入组件，一端为净化空气出口；循环水系统用于冷却光源。

17.优选地，二氧化钛纳米管复合光催化剂与光催化反应器壁形成50

°

～80

°

角落放置。优选地，二氧化钛纳米管复合光催化剂与光催化反应器壁形成60

°

角落放置。

18. 优选地，循环水系统包括设置在光源附近的循环水管、与循环水管连通的循环水泵、储水箱。

19.根据本发明的又一方面，提供了一种空气净化方法，该方法包括以下步骤：

20.(1)获取空气中待过滤目标有机气体的种类和气体浓度，利用模拟数据库确定进入光催化反应器的最佳降解条件。最佳降解条件 包括入口气体流量、入口气体温度和入口气体湿度；其中，模拟数据库通过以下方法获得：模拟光催化装置中有机气体的降解效率，得到对应的最佳模拟条件最大降解效率，将最优模拟条件作为模拟数据库中的最优降解条件；

21.(2)根据最佳降解条件，将光催化装置中的气体温度调节器、气体流量计、气体干燥器调节到进入空气，然后对空气进行净化.

22.总的来说，与现有技术相比，本发明所构思的上述技术方案至少可以达到以下有益效果。

23.(1)本发明通过在掺杂金属钼的二氧化钛纳米管表面形成三硫化锑对二氧化钛纳米管进行改性。

6+

进入二氧化钛纳米管晶格内部，这种现象会产生额外的活性位点，加速光生载流子的转移，降低光生电子和空穴的复合率；导带之间会形成一个新的能级，降低电子跃迁所需的能量，使掺杂金属钼的TiO2纳米管更有效地利用可见光，提高光催化降解性能。

在与掺杂金属钼的TiO2纳米管复合后，条带的sb2s3会形成同质异质结。由于sb2s3的价带和导带的位置高于tio2，当光源照射到复合材料表面时，sb2s3价带中的电子会被激发跃迁到导带，然后移动到二氧化钛的导带。与吸附在催化剂表面的o2反应生成

·o2-.同时，tio2 价带中的空穴将转移到 sb2s3 价带中。由于电子和空穴聚集在不同的半导体上，复合材料的光生电子和空穴在空间上被有效分离，聚集在sb2s3价带的空穴会与材料表面吸附的水分子发生反应产生大量的

·

哦。这些强氧化自由基可以与苯系污染物发生反应，最终将大部分污染气体矿化为二氧化碳和水。从而大大提高了TiO2纳米管的光催化性能。

24.2、本发明制备的二氧化钛纳米管复合材料具有催化活性强、稳定性好等优点。与苯系污染物进行光催化反应后，反应产物为co2和h2o，对室内气态环境无污染，材料可多次重复使用，满足室内降解气态有机污染物的需要，具有良好的市场前景和经济效益。

25.3、本发明提供的光催化装置体积小，可实现家庭、办公室空气净化的连续流反应器。本发明在真实环境中确定空气中待过滤目标有机气体的种类和气体浓度，并可以根据模拟数据库确定最佳降解条件，从而实现该类有机物的最大降解效率污染气体。

26.4、本发明反应器中的催化剂可以随时取出放入，安装更换方便。该催化剂对苯系污染物具有良好的降解效果和长期稳定性，大大减少了更换次数。

27.5、本发明中sb2s3/mo-nt光催化复合材料与反应器两侧的水平线形成50

°

～80

°

倾斜放置，既能充分接受两侧LED灯的照射，又能增加污染气体在反应器内的停留时间。

图纸说明

28.图。图1为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米管复合光催化剂的SEM图；

29.图。图2为本发明实施例1-3提供的TiO2纳米管复合光催化剂对甲苯的光催化降解效率示意图；

30.图。图3为本发明实施例提供的光催化装置的结构示意图；

31.图4为本发明实施例4经过三个循环试验后的最终降解率图；

32.图5为本发明实施例5经过三个循环测试后的最终降解率图；

33. 图。图6为本发明比较例2-4中甲苯的光催化降解效率示意图。

34.在所有附图中，相同的附图标记用于表示相同的元件或结构，其中：

35.1-光催化反应器； 2-二氧化钛纳米管复合光催化剂； 3-光源； 4-循环水管； 5-气体流量计； 6-气体干燥器； 7-甲苯发生装置； 8-气体温度调节器； 9气泵； 10个储水箱。

具体实现方法

36.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限制本发明。此外，下述本发明各实施例所涉及的技术特征可以相互组合，只要不相互冲突即可。

37.示例 1

38.本实施例提供了一种二氧化钛纳米管复合光催化剂的制备方法二氧化钛纳米管，以及由该方法制备的二氧化钛纳米管复合光催化剂。

39.(1)金属钼掺杂二氧化钛纳米管：长度和宽度2.5cm

×

2cm，厚度为0.1mm的钛片依次用乙醇和去离子水超声清洗20min，然后放入抛光液中进行化学抛光。化学抛光液各组分的体积比为去离子水。 ：硫酸：氢氟酸=6:3:1，化学抛光时间30s。

40. 用去离子水反复清洗，用氮气吹干后，将钛片置于含氟电解液中进行阳极氧化，其中铂片电极为阴极，钛片以甘油、氟化铵和去离子水组成，电解液体积为40ml，甘油与去离子水的体积比为9：1，氟化铵的用量为0.5846g，外加电压60v，阳极氧化时间2h。阳极氧化后，在马弗炉中高温煅烧。马弗炉设定温度550℃，煅烧时间2h。

41. 冷却后取出，转移到溶解有盐酸羟胺、九水硫化钠和钼酸钠的混合溶液的反应釜中。烘箱温度180℃，反应时间10h，冷却取出，去离子水冲洗，氮气吹干；得到掺杂金属钼的二氧化钛纳米管。混合溶液的配置过程如下：在100ml烧杯中加入60ml去离子水，依次溶解0.145g盐酸羟胺，再溶解0.24g九水硫化钠，形成碱性环境，最后加入0.375mmol钼酸钠。

42.(2)三硫化锑异质结复合材料的制备：将0.32g三氯化锑和0.19g硫脲依次溶于1ml的n中，在正二甲基甲酰胺溶液，放入转鼓仪器中分别搅拌30min，搅拌完成均匀黄色溶液的形成，形成前驱体溶液。采用旋涂技术将前驱体溶液涂抹在上述步骤(< @1)得到的材料表面，具体是用移液管吸取0.5ml的前驱体溶液滴在金属钼掺杂二氧化钛纳米管表面中心区域，点胶机转速设置为低速500rpm 6s，高速2000rpm 30s。

43.最后将制备好的材料放入管式炉中，通入氮气，300℃煅烧30min，即可得到sb2s3/mo-nt材料。本实施例制备的二氧化钛纳米管复合光催化剂记为0.5sb2s3/mo-nt。其SEM图谱如图1所示。

44.对本实施例制备的0.5sb2s3/mo-nt测定甲苯的光催化降解效率，光催化降解效率为87.53%。

45.本技术中甲苯和邻二氯苯的测试方法：向反应器中加入甲苯或邻二氯苯气体，打开光源即开始降解反应，然后每30min 用取样针从反应器中抽出0.2ml气体注入气相色谱仪检测，根据峰面积用下式计算催化剂的降解效率气相色谱图：

46.η=(1-c/c0)

×

100%=(1-a/a0)

×

100%

47. 其中，η代表催化剂的降解效率，c和a分别代表气体污染物在每个采样时间点的浓度和峰面积，c0和a0代表气体污染物的初始浓度值和初始峰面积值。

48.示例 2

49.本例与例1的区别在于，本例中，步骤（2)中，旋涂机使用的前驱液量为0.25ml。本例制备的二氧化钛纳米管复合光催化剂记为0.25sb2s3/mo-nt。

50.示例 3

51.本例与例1的区别在于，本例中，步骤（2)中，旋涂机中前驱液用量为0.75ml.本实施例制备的二氧化钛纳米管复合光催化剂记为

0.75sb2s3/mo-nt.

52.对实施例1-3提供的二氧化钛纳米管复合光催化剂进行甲苯的光催化降解。结果如图2所示。甲苯的降解效率为80. 25% (Example 2), 87. 53% (Example 1), 83. 33%（例如 3).

53.示例 4

54.本实施例将实施例1的光催化剂置于本发明提供的光催化装置中。

55.参见图。如图3所示，光催化装置包括：待净化气体入口组件和光催化反应器1，通过管道依次串联。其中，待净化气体入口组件包括气体温度调节器8、气体流量计5、气体干燥器6和气泵9。光催化反应器1包括二氧化钛纳米管复合光催化剂2、，设置在反应器外壁上的光源3和与光源3相连的循环水系统，光催化反应器1的壁面可以透过光源3发出的光；光催化反应器1的一端与待净化气体相连。进入组件，一端为净化空气出口；循环水系统用于冷却光源3。二氧化钛纳米管复合光催化剂2与光催化反应器1的壁形成60

°

角落放置。循环水系统包括设置在光源附近的循环水管4、与循环水管连通的循环水泵、储水箱10。

56. 本实施例以甲苯发生装置7为例来模拟空气中的气态甲苯。实际使用本发明提供的光催化装置时，可以不设置甲苯生成装置7。本实施例以恒温磁力搅拌器作为气体温度调节器8的示例。实际使用本发明提供的光催化装置时，水浴、加热等其他常规可调节气体温度的装置管可以适应。本实施例以LED灯作为光源为例，在实际使用本发明提供的光催化装置时，可以自适应更换其他常规光源。

57.调节进气温度为45℃，气体流速为25ml/min，甲苯气体初始浓度为144ppm，相对湿度为40%。

58.使用气泵将室内甲苯气体通入光催化反应器。在开灯进行反应之前，需要打开循环水系统，并在反应过程中用黑布覆盖整个光催化反应器。避免其他光源影响此响应。用取样针从出气管收集气体，送气相色谱仪检测。每次保持相同的操作过程，重复三循环测试。如图4所示，三循环测试的最终降解率为91.83%、89.85%、88.95%。

59.示例 5

60.本实施例将实施例1的光催化剂置于本发明提供的光催化装置中。

61.调节进气温度为45℃，气体流速为25ml/min，甲苯气体初始浓度为144ppm，相对湿度为40%。

62.本实施方法的反应条件以实施例1为基础，然后通入相同浓度的144ppm邻二氯苯气体（相对湿度40%，流速50ml/min，温度45℃） ，混合气体的形成可以更好地模拟真实复杂的室内环境。在相同条件下，甲苯比邻二氯苯更容易降解。如图5所示，对甲苯的降解率分别为84.95%、84.19%、83.07%，对二氯苯的降解率分别为分别是 77.85%、75.66%、74.57%。三个循环降解实验表明，本发明提供的光催化剂的降解率几乎没有变化，并且具有良好的稳定性能。甲苯和邻二氯苯本身具有剧毒，反应后大部分通过光催化降解，大大降低了室内气体环境的毒性。

63.示例 6

64. 本例采用设计专家软件优化响应面法二氧化钛纳米管，得到本发明光催化装置对空气中甲苯的最优降解条件：在气体浓度下15< @0.14ppm，气体流量

25ml/min，反应温度43.40℃，相对湿度31.93%。在此最优条件下，反应器降解甲苯的效率达到92.80%。

65.因此，本发明可以获得空气中待过滤的目标有机气体的种类和气体浓度，并利用模拟数据库确定进入光催化反应器的最佳降解条件。最佳降解条件包括进气流量、进气温度和进气湿度。其中，模拟数据库通过以下方法获得：通过常用软件模拟光催化装置中有机气体的降解效率，得到最大降解效率对应的最优模拟条件，取最优模拟条件作为模拟数据库中的最大模拟条件。最佳降解条件。因此，根据最佳降解条件，利用光催化装置中的气体温度调节器、气体流量计、气体干燥器对进入的空气进行调节，从而完成空气净化。去除该浓度气体可达到最大降解效率。

66.比较例1

67.本比较例提供了一种二氧化钛纳米管的制备方法及由该方法制备的二氧化钛纳米管。

68.阳极氧化前，用剪刀将高纯钛片剪成2cm大小

×

2.5cm长方形片材，为了去除表面的氧化膜和油渍，首先要对钛片进行预处理。将切好的钛片放入超声波清洗机中，依次用乙醇和去离子水清洗20min，取出后用n2吹去表面的水份。在 100ml PTFE 容器中配制化学抛光液，依次加入 36ml 去离子水、18ml hno3 和 6ml hf。将干燥后的钛片在化学抛光液中浸泡1 min，抛光后立即取出，用大量去离子水冲洗干净，再用n2干燥。

69.在长宽高为5cm的石英方筒中加入4ml去离子水，溶解0.5846g氟化铵，用磁力搅拌器搅拌20分钟至完全溶解后，再加入36ml甘油（甘油），同时搅拌20min，使电解液混合均匀。然后，将上述预处理过的钛片接入稳压电源，浸入电解液中，其有效面积为2

×

2cm2。在阳极氧化系统中，钛片为阳极，铂片为阴极。两者之间的距离为2.5cm。电压以 3v/min 的速率缓慢施加并增加到 60v。将转子置于方筒的一侧以缓慢旋转速度设置为2 h。

70.反应结束后，以同样的速度缓慢降低电压，然后去除制备好的纳米管材料，用乙醇和去离子水冲洗表面残留材料，最后用n2吹掉即可表面水分，阳极氧化时将朝向阴极铂板的一侧标记为正极。将干燥后的物料放入马弗炉中煅烧，温度为550℃，退火2小时后，冷却至室温后取出。

甲苯对纯二氧化钛纳米管的光催化降解效率

71.为46.94%，如图1所示。

72.比较例2

73.本对比例与实施例1的不同之处在于本对比例仅制备了钼掺杂二氧化钛纳米管，仅制备了实施例1中的步骤（1)，后续未进行sb2s3负载，本比较例中钼酸钠用量为0.25mmol，水热反应后得到的钼掺杂二氧化钛纳米管记录为0.25mo-nt。

74.比较例3

75.本对比例与对比例2的区别在于本对比例中钼酸钠的用量为0.375 mmol，水热反应后得到的掺杂钼二氧化钛纳米管记录为 0.375mo-nt。 0.5 个月。

76.比较例4

77.本比较例与比较例2的区别在于本比较例中钼酸钠的用量为0.5mmol，水热反应后得到的掺杂钼二氧化钛纳米管为记录为 0.5mo-nt.

78.比较例2-4测试了甲苯的光催化降解。结果如图6所示。三种材料的结果

光催化降解效率分别为51.16%、69.64%和59.93%。

79.从对比实施例1-4可以看出，纯TiO2纳米管对甲苯的光催化效率很低，甲苯的光催化效率仅通过在TiO2上掺杂钼改性而降低。也就是说，提升效果非常有限。

80. 本领域技术人员可以容易地理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。