亚硫酸钙 氧气 1.本发明应用于实际污染水体修复技术领域的具体涉及

1.本发明属于污染水体修复技术领域，具体涉及一种铁活化亚硫酸钙去除水体中有机污染物的方法。

背景技术：

2.水是所有生物的基本组成部分，也是人类赖以生存的最重要的自然资源。由于经济的发展和人口基数的不断增加，我国对水资源的需求与日俱增。然而，随着工业化的快速发展和城市化进程的不断扩大，各种化学品在社会生产生活中被广泛使用，但由于化学品的过度使用、废弃物的随意排放和有毒有害物质的不合理处置等，导致水环境污染日益严重。在众多水环境污染物中，有机污染物（挥发性或半挥发性有机污染物，如氯化溶剂、苯系物、多环芳烃等）) 是最常见和最难治疗的。它们已成为当前水环境的污染源。面临的重要问题之一。

3.在众多的水体有机污染物修复处理技术中，高级氧化工艺（aops）作为一种高效、环保的污染物去除技术受到广泛关注和青睐。其中，过氧化氢（ h2o2)、过一硫酸盐（pms）和过二硫酸盐（pds）是 aops 常用的氧化剂。这些氧化剂很容易被活化生成具有高氧化还原电位的硫酸根（所以

4-·

) 和羟基自由基 (ho

·

) 快速有效地去除目标污染物。与其他氧化剂活化方法相比，过渡金属（尤其是铁）活化具有无需外部光源或热源、反应条件温和、在自然环境中快速氧化去除污染物等优点，因此常被用作催化剂高级氧化系统。然而，使用溶解的 fe(ii) 作为催化剂的传统 Fenton 和类 Fenton 氧化具有以下缺点：(1)适用的 pH 范围太窄；(2)fe(ii) 迅速转化为(iii) 氧化反应不能连续进行；(3)氧化剂成本高；(4)氧化剂、催化剂和水中目标污染物难以充分接触根据最佳比例的环境，

4.近年来，基于亚硫酸铁的高级氧化技术越来越多地应用于实际污染水体的修复过程中。作为自由基的前体，亚硫酸钠的成本低于常用的过氧化物基高级氧化剂（h2o2、pms和pds），且易受铁（零价铁、亚铁、三价铁）的影响。等）被激活，并通过一系列自由基链式反应产生

4-·

, 嗬

·

等待自由基。以三价铁(fe(iii))为例，其活化机理见公式(1)-(5).

5.fe(iii)+so

32-→

飞索

3+

ꢀꢀꢀ

(1)

6.费索

3+

→

fe(ii)+so

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ꢀꢀꢀ

(2)

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3-·

+o2→

所以

5-·

ꢀꢀꢀ

(3)

8.所以

5-·

+所以

32-→

所以

42-+所以

4-·

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(4)

9.所以

4-·

+h2o

→

所以

42-+豪

·

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(5)

10.所以

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+所以

32-→

所以

42-+所以

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ꢀꢀꢀ

(6)

11.ho

·

+所以

32-→

哦-+所以

3-·

ꢀꢀꢀ

(7)

12.但是，亚硫酸钠（或亚硫酸氢钠）极易溶于水，产生亚硫酸根离子（所以

32-) 浓度越高，过量所以

32-生成的自由基会被公式 (6) 和 (7)) 扫走，生成弱氧化亚硫酸自由基（所以

3-·

)，导致污染物去除效果不佳。同时，对方反应如此

32-含氧

变成这样

42 - 水中残留，增加水体的盐度。因此，要开发一种新的高级氧化技术，在寻找更适合这样的

32源，减少处理水中的残留SO

42-浓度，同时实现有机污染物的理想去除，具有强烈的紧迫感。

技术实施要素：

13.为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种基于铁活化亚硫酸钙的水中有机污染物修复方法，以改善现有技术中亚硫酸盐浓度过高造成的问题。 . 自由基清除和处理后水盐度的增加。同时亚硫酸钙 氧气，本发明还可以很好地解决常规高级氧化系统中pH值应用范围窄的问题，在较宽的pH值范围内都能达到理想的有机污染物去除效果。

14.本发明第一方面：开发了一种基于铁活化亚硫酸钙的高级氧化系统，通过以下技术方案实现：

15.一种铁活化亚硫酸钙的高级氧化系统，所述的铁活化亚硫酸钙的高级氧化系统包括铁和亚硫酸钙，所述铁和亚硫酸钙的摩尔比为1:< @0.2～15。

16.具体为还原铁粉、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种，浓度为0.15～1.5mmol/l .

17. 优选地，根据本发明，所述铁为还原铁粉、七水硫酸亚铁和无水硫酸铁中的一种或多种。

18.亚硫酸钙粒径为50-200μm，浓度为0.3-2.25mmol/l。

19. 根据本发明的优选实施例，铁和亚硫酸钙的摩尔比为1:2-10。

20. 进一步优选地，铁和亚硫酸钙的摩尔比为1:5。

21.本发明第二方面提供了高级氧化系统在水环境污染治理中的应用（即基于铁活化的高级氧化系统去除水中有机污染物的方法）亚硫酸钙），包括以下步骤：

22.(1)在一定温度和搅拌速度下，将有机污染物加入到含有不同类型水的反应装置中，并调节到特定的pH值(如果需要)后，将被污染的母液；

23.(2)依次向反应装置中加入铁和亚硫酸钙后，开始计时，反应一段时间后，得到处理后或完成的水溶液。

24.步骤（1)温度15～30℃，搅拌速度200～1000r/min。

25.进一步优选步骤(1)，温度为20℃，搅拌速度为600r/min。

26.步骤（1)不同类型的水体包括超纯水、去离子水、自来水、河水、有机废水和地下水中的一种或几种。

27.步骤(1)有机污染物包括三氯乙烯(tce)、四氯乙烯(pce)、1,1-二氯乙烯(1,1-dce)、1,2-二氯乙烯(1,2- dce)、氯乙烯 (vc)、1,2,3-三氯丙烷 (tcp)、苯 (b)、甲苯 (t)、乙苯 (e)、二甲苯 (x)、萘 (nap)、菲 (phe)、荧蒽 (flt)、氯苯 (cb)、苯酚 (phen)、邻苯二甲酸 (pa)、邻苯二甲酸二甲酯 (dmp)、邻苯二甲酸二乙酯 (dep) 和邻苯二甲酸双(2-甲氧基)乙酯 (dehp)。

28.步骤（1)有机污染物浓度为0.2～50mg/l。

29.Steps（1)具体的ph是2、3、5、不调整，7、9和11，用来调整的ph试剂为硫酸或氢氧化钠。

30.步骤（2)反应时间为180-300分钟。

31.传统的亚硫酸铁钠系统已被用于去除水中的有机污染物。但亚硫酸钠的高溶解度导致体系中亚硫酸盐浓度高，活性氧自由基（所以

4-·

, 嗬

·

等），导致有机污染物的去除不理想。亚硫酸钙作为烟气脱硫的中间产品，价格便宜，易得。同时亚硫酸钙的溶解度较低，仅为0.007g/100g h2o（25℃），远低于亚硫酸钠30.7g/100g h2o（25℃） )，可缓慢释放亚硫酸盐进行自由基生成，使反应更高效、更持久。本发明首次发现了单线态氧(1o2)在亚硫酸铁钙体系中的重要作用，通过清洗和定量发现1o2是由这样组成的

4-·

转变。1o2的参与克服了传统高级氧化系统PH适用范围窄的弊端。同时，经过反应后，亚硫酸盐最终通过一系列链式反应被氧化成硫酸盐，与钙离子结合形成溶解度极低的硫酸钙沉淀，很容易通过沉淀或过滤去除，不会增加水的盐度，因此亚硫酸钙代替亚硫酸钠作为活性氧自由基的前体具有很大的应用前景。本发明利用亚硫酸钙缓释亚硫酸盐的能力，在铁的催化下不断生成活性物质，克服了传统高级氧化技术的局限性，在各类水质条件下高效、持久地去除有机污染物。.

32.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

33.1.亚硫酸钙可以减缓亚硫酸盐的释放，保证体系中亚硫酸盐充足而不过量，​​从而提高体系中活性物质的浓度，提高有机物的去除效果污染物。

34.2.亚硫酸盐在亚硫酸铁钙体系中最终转化为硫酸钙，硫酸钙的溶解度极低，可以通过简单的沉淀或过滤去除，不会增加处理过的水的盐度。

35.3.本发明克服了传统高级氧化系统使用pH范围窄的缺点，能够对宽pH范围（3～11))。多种有机污染物。同时，本发明对操作条件要求低，步骤简单，处理效果显着。

图纸说明

36. 图1为不同亚硫酸铁钙体系对实施例1水溶液中tce的去除效果图；

37. 图2为实施例2中亚硫酸铁钙和亚硫酸铁钠体系对tce的去除效果及亚硫酸盐浓度变化图；

38. 图3为实施例3水溶液中不同初始浓度tce对亚硫酸铁钙体系的去除效果图；

39. 图。图4是实施例4中(a)亚硫酸铁钙体系的活性物质扫描图和(b)亚硫酸铁钙体系的电子顺磁共振谱图；

图40. 图5为实施例5中亚硫酸铁-钙体系对不同初始pH的tce污染水溶液的去除效果图；

图41. 图6为实施例6中亚硫酸铁钙体系对不同类型污染水溶液中tce的去除效果图；

图42. 图7为实施例7中亚硫酸铁钙体系对多种不同氯代烃的去除效果图；

图43. 图8为实施例8中亚硫酸铁钙体系对多种不同苯系和多环芳烃的去除效果图；

44. 图。图9为实施例9的亚硫酸铁钙体系对有机废水中常见的半挥发性有机污染物的去除效果图。

详细方法

45.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

46.示例1

47.一种铁活化亚硫酸钙去除水中有机污染物的方法，具体为：使用250ml超纯水

是这样

4-·

转变。

57.示例 5

58.本实施例讨论了本发明的亚硫酸铁钙体系对不同初始pH值的tce污染溶液的去除效果。

59.一种铁活化亚硫酸钙去除水中有机污染物的方法，具体为：用超纯水在250ml磁力搅拌反应装置中制备初始浓度为20mg/l的三氯乙烯（tce）水溶液. 将溶液的初始 pH 调整为 2、3、5、不调整（ph=5.82), 7、9 和 11。添加15.0mg无水硫酸铁，再加入50.0mg亚硫酸钙开始反应时间，控制反应温度20℃，搅拌速度600r/min，总反应时间为180min，结果如图5所示，180min后，三价铁-亚硫酸钙体系对不同初始pH值的TCE污染溶液的去除率为64.9%, 8< @7.3%、89.@，分别>4%、94.0%、90.5%、90.4%和93.@ >7%，证明本发明体系初始pH为3~11的tce污染溶液具有理想的去除效果。传统的高级氧化体系通常受溶液初始pH的限制，不能在较宽的pH范围内发挥作用，而本发明的亚硫酸铁钙体系则是由于1o2。降低了对pH值的要求，在3～11范围内可有效、持久地去除水体中的有机污染物。证明本发明的系统初始pH为3~11的tce污染溶液具有理想的去除效果。传统的高级氧化体系通常受溶液初始pH的限制，不能在较宽的pH范围内发挥作用，而本发明的亚硫酸铁钙体系则是由于1o2。降低了对pH值的要求，在3～11范围内可有效、持久地去除水体中的有机污染物。证明本发明的系统初始pH为3~11的tce污染溶液具有理想的去除效果。传统的高级氧化体系通常受溶液初始pH的限制，不能在较宽的pH范围内发挥作用，而本发明的亚硫酸铁钙体系则是由于1o2。降低了对pH值的要求，在3～11范围内可有效、持久地去除水体中的有机污染物。

60.示例 6

61.本实施例讨论了本发明的亚硫酸铁钙体系对不同类型污染水溶液中tce的去除效果。处理的水溶液包括超纯水 (uw)、去离子水 (dw)、自来水 (tw)、河水 (rw)、有机废水 (ow) 和地下水 (aw)。

62.一种铁活化亚硫酸钙去除水体有机污染物的方法，具体为：用uw、dw、tw、rw、ow、aw六种水溶液在250ml磁力搅拌反应中制备初始制剂装置 浓度为 20 mg/l 的三氯乙烯 (tce) 水溶液。加入15.0mg无水硫酸铁，再加入50.0mg亚硫酸钙开始反应时间，控制反应温度20℃，搅拌速度600r/min，总反应时间为 300 分钟。结果如图6所示。300min后，亚硫酸铁-钙体系对不同类型污染水溶液中tce的去除率分别为97.1%、95.8%、8 9.3%, 87.1%, 93.1% 和 80.1%,

63.示例 7

64.本实施例讨论了本发明的亚硫酸铁钙体系对各种氯代烃的去除效果。加工的氯化烃包括三氯乙烯、四氯乙烯 (pce)、1,1-二氯乙烯 (1,1-dce)、1,2-二氯乙烯 (1,2-dce)、氯乙烯 (vc) 和 1,2,3-三氯丙烷（TCP）。

65.一种铁活化亚硫酸钙去除水中有机污染物的方法，具体为：用超纯水制备tce、pce、1,1-dce、1,2-dce、vc、tcp水溶液。加入24.0mg无水硫酸铁，再加入80.0mg亚硫酸钙开始反应时间，控制反应温度20℃，搅拌速度600r/min，总反应时间为 180 分钟。结果如图7所示。180 min后，三价铁-亚硫酸钙体系对污染水溶液中不同氯代烃的去除率分别为98.0%、95.2% , 9 7.9%, 95.8%, 98.4% 和 82.3%,

66.示例 8

67.本实施例讨论了本发明的亚硫酸铁钙体系对多种不同苯系和多环芳烃的去除效果。处理的苯系列包括苯（b）、甲苯（t）、乙苯（e）、二甲苯（x）、萘（nap）、菲（phe）和荧蒽（flt）。其中b、t、e、x初始浓度为20mg/l，nap初始浓度为12.8mg/l，phe初始浓度为

1mg/l，flt的初始浓度为0.2mg/l。

68.一种铁活化亚硫酸钙去除水中有机污染物的方法，具体为：用超纯水制备上述初始浓度的b、t、e、x、nap、phe、flt水溶液。加入15.0mg无水硫酸铁，再加入50.0mg亚硫酸钙开始反应时间，控制反应温度20℃，搅拌速度600r/min，总反应时间为180分钟。结果如图8所示。180 min后，三价铁-亚硫酸钙体系对污染水溶液中不同苯系和多环芳烃的去除率分别为95.1%和98.@ >，分别。0%、93.6%、87.9%、93.4%、97.4%和99.9%亚硫酸钙 氧气，

69.示例 9

70.本实施例讨论了本发明的亚硫酸铁钙体系对有机废水中常见的半挥发性有机污染物的去除效果。处理过的有机废水中常见的半挥发性有机污染物包括氯苯 (cb)、苯酚 (phen)、邻苯二甲酸 (pa)、邻苯二甲酸二甲酯 (dmp)、邻苯二甲酸二乙酯 (dep) 和邻苯二甲酸双(2-甲氧基)乙酯 (dehp) .

71.一种铁活化亚硫酸钙去除水中有机污染物的方法，具体为：用超纯水制备cb、phen、pa、dmp、dep、dehp的水溶液。加入15.0mg无水硫酸铁，再加入50.0mg亚硫酸钙开始反应时间，控制反应温度20℃，搅拌速度600r/min，总反应时间为180分钟。结果如图9所示。180 min后，三价铁-亚硫酸钙体系对水溶液中上述污染物的去除率分别为98.8%、93.5%、 99.9%、97.6%、93.2% 和 89.9%，

72.以上实施例的描述是为了方便本技术领域的普通技术人员理解和使用本发明。对于本领域的技术人员来说显而易见的是，可以容易地对这些实施例进行各种修改，并且在没有创造性的情况下可以将这里描述的一般原理应用于其他实施例。因此，本发明并不限于上述实施例，本领域的技术人员根据本发明的公开内容所作的改进和修改，均应落入本发明的保护范围之内。本发明的。