时间:2020-11-06 12:03:14来源:中国化工报
近年来,国内多家企业已经采用新戊二醇(NPG)替代1,4-环己烷二甲醇(CHDM)来生产共聚聚酯,那么CHDM是否还有必要推进国产化?
成本高制约PCTG应用
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯是以对苯二甲酸(PTA)、乙二醇和CHDM为单体缩聚而成的共聚聚酯,称之为PETG或PCTG,CHDM含量大于50%的共聚聚酯被叫做PCTG,CHDM含量小于50%的共聚聚酯被叫做PETG。
这种新型非结晶型聚酯,具有良好的透明性、印刷性能、高热收缩率和环保性,制品在片材、板材、瓶用等包装行业有很大的发展空间。PETG聚酯最早是由美国伊士曼公司开发成功的,韩国SK公司后来也实现了技术突破,但由于主要原料CHDM的价格较高,使得基于CHDM的PETG价格偏高,制约了其大规模推广应用。CHDM的价格比NPG高3倍,近两年,国内已有多家公司使用NPG来替代CHDM改性共聚生产PETG,降低PETG的成本,扩展其应用。
NPG替代问题尚存
然而,由于NPG是柔性链,共聚的聚酯韧性差、产品发脆,产品色相差,无法进入片材、板材、瓶用等对透明度、颜色有较高要求的行业和产品。尽管NPG可有效降低瓶用PETG结晶速率,但它与乙二醇沸点接近,在合成工艺中分离回收困难。
由于NPG两个甲基的存在,使得共聚酯分子链间的排斥力增强,分子间距增大,分子间相互作用力减小,共聚酯的熔点随着NPG加入量的增加而下降,NPG两个甲基的空间位阻作用,使得共聚酯链段进入晶格的阻力增大,需要的结晶活化能增多,从而冷结晶温度随NPG用量增加而增加,同时热结晶温度随NPG用量增加而下降,共聚酯的结晶能力随NPG用量增加而减弱。
用NPG替代CHDM共聚而成的PETG,主要用来制成热收缩薄膜,用于生产食品、饮料包装的印刷、套标、标签等。
在实际生产过程中NPG酯化较乙二醇酯化相对较慢,NPG很难全部嵌段到分子链中,批次之间产品所含NPG含量不同,导致批次之间的产品热收缩性能相差较大,热收缩膜起始收缩温度偏低,40°C左右就开始收缩,较高温度下运输和贮藏,需要进行低温处理,否则膜会发生收缩,影响使用,甚至造成报废。
专家建议,可以在酯化反应时加入第二改性单体二元羧酸等,使分子结构多元化、复杂化,以改善共聚聚酯的结晶性能,提高聚酯的收缩率;或者通过引入熔体增强剂,使共聚聚酯分子产生支化及部分交联,提高聚酯黏度和熔体强度,提升共聚酯热收缩膜的起始收缩温度,改善改性聚酯热收缩膜贮运不耐高温的问题。
CHDM发展潜力巨大
目前,用NPG替代CHDM共聚而成的PETG,产品整体性能还是有差异的,难以满足高端应用需求,如母婴用品、高端装饰材料、电器等领域。另外,医疗器械中的过滤器、耳咽管、透析设备等,家用器皿中的杯子、沙拉碗、盐罐、胡椒罐等,都要求优异的透明度、光泽度,良好的韧性、加工性和优异的着色性。
只有采用CHDM取代部分乙二醇进行聚酯改性,才能提高聚酯PETG瓶的光泽和透明度。添加CHDM后,不仅结晶速率显著下降,而且随着玻璃化温度的提高,还会使结晶速率降低。制得瓶用聚酯PETG型坯,即使加热较长时间也不易产生结雾,为聚酯PETG瓶的光泽和高透明性创造了有利条件。CHDM的含量在30%~40%时,具有较好的黏性、透明度、耐化学药剂和抗应力白化能力。
CHDM是刚性链,用其共聚的聚酯综合性能好,能很快热成型或挤出吹塑成型,黏度比亚克力好,制品高度透明,抗冲击性能优异,特别适宜成型厚壁透明制品,而且加工成型性能极佳,能够按照设计者的意图进行任意形状的设计,采用传统的挤出、注塑、吹塑及吸塑等成型,可以应用于板片材、高性能膜、瓶用及异型材等领域。
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