阻燃剂对低烟无卤聚烯烃电缆料性能的影响研究「阻燃聚烯烃电缆料」

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阻燃剂对低烟无卤聚烯烃电缆料性能的影响

随着我国地铁、轻轨等城市交通运输系统的迅速发展，机车车辆电缆的需求量逐渐增大。为了降低轨道线路发生火灾的风险，加强机车车辆电缆运行的安全性成为轨道交通发展的必然要求。因此，对在密闭性更强的环境中运行的机车车辆、地铁所用电缆提出了更高的要求，开发耐油、耐高低温、力学和电气性能优异的低烟无卤阻燃电缆料成为机车车辆电缆的发展方向研究表明，通过添加大量的无机氢氧化物可显著提高复合材料的阻燃性能，但通常会降低力学性能，对无机氢氧化物进行表面改性或添加协效剂，可使复合材料的性能得到改善。HER将硬脂酸改性处理的氢氧化镁(MDH)加入到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/极低密度聚乙烯EVA/VLDPE)中，发现硬脂酸可加速MDH 的脱水反应和减缓基体主链降解，促进复合材料成炭，使其阻燃效率提高。XUM 5]研究发现，有机硅阻燃增效剂可增强阻燃粉体与基体树脂的界面作用力，使粉体在基体中分散更均匀，从而提高复合材料的力学性能。霍蛟龙等将环氧基有机化合物通过硅烷偶联剂KH-550 锚固在MDH 上，制备了插层接枝的MDH 阻燃剂，并将其与EVA 共混制备了复合材料，结果表明改性的EVA 复合材料断裂伸长率明显提高，垂直燃烧性能提高至UL V-0 级。

影响无卤阻燃材料性能的因素较多，如阻燃剂添加量、粒径、种类等。张建耀等[7]将有机蒙脱土加入到P/MDH 中，发现随着蒙脱土用量的增加，引入了杂质离子，复合材料的体积电阻率降低。YEL将可膨胀石墨(EG)与MDH 复配加入到EVA 中，发现随着EG 粒径和膨胀率的增加，复合材料的热分解温度上升，热稳定性提高。赵榕晶等研究发现氢氧化铝(ATH)粒径越小，比表面积越大，活性位置点越多，吸热脱水反应速率越快，EVA/ATH 复合材料的氧指数越高。徐亚新等研究了三聚氰胺氰尿酸盐与MDH 的阻燃作用，发现两者具有协效性，将其作为填料加入EVA 中制备得到的复合材料氧指数提升，力学性能得到改善，断裂伸长率明显提高。

通常无机阻燃剂的添加量要达到50%以上才能达到良好的阻燃效果，但添加量太高时，其在基体中的分散存在不确定性，而复合材料的燃烧行为与填料种类、分散状态之间关系的研究报道较少。本研究以EVA/LLDPE/POE 共混物为基体，氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MDH)为阻燃剂，采用熔融共混法制备无卤阻燃复合材料，采用扫描电子显微镜(SEM)观察ATH 和ATH/MDH 阻燃剂在基体中的分散状态，研究不同种类阻燃剂及其用量对复合材料力学性能、热稳定性、阻燃性能、动态燃烧性能的影响，多角度探究其阻燃机理。

实验

0.1 主要原材料

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，40L-03 型，熔体流动速率为3.0 g/10 min，VA 含量为40%，美国杜邦公司；线性低密度聚乙烯(LLDPE) 7042 型，熔体流动速率为2.0 g/10min，中国石化有限公司齐鲁分公司；乙烯-辛烯共聚物POE)，F840 型，熔融指数为3.6 g/10 min，日本三井化工有限公司；氢氧化铝(ATH)，中值粒径D50 为1.44 μm，山东铝业股份有限公司；氢氧化镁(MDH)，中值粒径D50 为2 μm，大连亚泰科技新材料股份有限公司；抗氧剂1010，巴斯夫股份有限公司；相容剂，市售。

1.2 试样制备

首先将EVA、LLDPE、POE 和相容剂在双辊开炼机上熔融混合均匀，然后逐次加入ATH、MDH、抗氧剂和流变改性剂等，制备无卤阻燃复合材料，混炼温度为130 ℃，时间为 15 min，转速为40 r/min。

出料后，使用平板硫化机在温度为165 ℃、压力为15 MPa 的条件下预热3 min，加压5 min，冷却至室温。根据实验要求制得若干厚度分别为1、3、4 mm 的试样。不同配方试样的主要成分及质量份数见表1。

表1 不同试样的主要成分 (单位：份数)

Tab.1 The main components of different samples

微观形貌分析：分别将4 种试样在液氮中冷却断裂，断面喷金处理后，采用日本电子株式会社的JSM-6390A 型扫描电子显微镜(SEM)观察并拍照， 放大倍数为1 000 倍。1.2 性能测试力学性能：按照GB/T 1040—2006，采用美特斯工业系统（中国）有限公司的CMT4503 型万能试验机测试试样的力学性能，拉伸速率为(250 ± 50) mm/min，试验温度为(23±2)℃。试样为Ⅱ型哑铃片，厚度为(1.0 ± 0.1)mm，长度为25 mm，宽度为6 mm，取5 次测试值的平均值作为试验结果。

热失重分析(TGA)：采用德国NETZSCH 公司的TGA/STA 449C 型热重分析仪研究试样的热稳定性。试验在流速为30 mL/min 的氮气气氛中进行，升温速率为10 ℃/min，测试温度为30～600 ℃。氧指数(LOI)：使用南京分析仪器厂的HC-2 型氧指数仪测试试样的氧指数，试样尺寸为140 mm×6.5 mm×3 mm。

锥形量热仪(CCT)：按照ASTM D 1356-2017

和ISO 5660-1:2002，使用英国Fire Testing Tech- nology Limited 公司的标准型锥形量热仪测试试样的动态燃烧性能，热辐射功率为50 kW/m2，每种试样取3 片进行测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×4 mm。

结果与讨论

2.1 阻燃剂在基体中的分散状态

为了研究无机阻燃剂的分散状态对无卤阻燃复合材料性能的影响，采用SEM 对试样的脆断面进行观察，结果如图1 所示。其中浅白色颗粒代表分 散在基体中的无机氢氧化物，深色区域代表连续相的聚烯烃基体。

(a)1# (b)2#

(c)3# (d)4#

图1 试样脆断面的SEM 图

Fig.1 The SEM images of brittle section of samples

从图1 可以清楚地看到ATH、MDH 较均匀地分散在基体中，无明显团聚现象。其中2#试样中的无机氢氧化物分散状态最佳，与聚合物基体之间结合最紧密，无明显空隙和孔洞。而4#试样中的ATH 和MDH 与基体结合较差，界面呈现片层分离状态，偶见大颗粒填料散落，断裂时颗粒从基体中拔出，留下空洞或空穴。

2.1 力学性能

表2 为4 种无卤阻燃复合材料的力学性能数据。从表2 可以看出，随着阻燃剂用量的增加，复合材料的力学性能明显下降，这是因为过多阻燃剂在基体中分散不均匀，出现部分团聚或脱粘分层现象，使基体与填料之间的结合力变弱，当受到拉力时，容易产生微裂纹而断裂[12]。而在相近填充量下，只填充ATH 试样的拉伸强度和断裂伸长率均高于填充ATH/MDH 复配阻燃体系的试样，原因是对于无机填料含量较高的复合材料，其力学性能受无机阻燃剂粒径的影响较大，而MDH 粒径较大，使其与基体的界面结合变差，导致力学性能下降。

表2 试样的力学性能数据

Tab.2 The mechanical properties of samples

弹性模量是指在弹性范围内正应力和对应的正应变的比值，表征材料抵抗弹性形变的能力，弹性模量越大，刚性越强，形变越小。由表2 可知，随着阻燃剂填充量的增加，试样的弹性模量提高，这是因为更多的阻燃剂使基体树脂大分子链的运动受到更大的限制，当材料承受外界拉力时，无机粒子阻碍了应力传递和分子链之间的相对运动，使复合材料的刚性增强，弹性模量提高。

2.1 热失重分析

图2(a)和(b)分别是4 种试样的热失重(TGA)曲线和热失重微分(DTG)曲线，DTG 反映了加热过程的失重速率。相关的热失重参数见表3，其中T5%和T50%分别为失重5%和50%时的分解温度，Tmax1、Tmax2、Tmax3 分别为1 阶、2 阶、3 阶失重的最大分解速率对应的温度。

从图2 和表3 可以看出，添加ATH 和ATH/MDH 复配阻燃体系的试样热失重微分曲线明显不同，其中只添加ATH 的试样，其热失重过程有两个阶段：第1 个阶段为320～330 ℃，主要是EVA 的脱乙酰基反应和ATH 的脱水反应 ；第 2 个阶段为475～480 ℃，主要为聚烯烃的降解和氢氧化物的脱水分解。而填充 ATH/MDH 复配阻燃体系的试样在355～370 ℃多了一个微小的失重峰，主要为MDH 的分解。

(a) TGA 曲线

(b) DTG 曲线

图2 试样的TGA 及DTG 曲线

Fig.2 TGA and DTG curves of samples

表3 试样的热失重参数

Tab.3 Thermogravimetric parameters of samples

在相近填充量下，填充ATH/MDH 复配阻燃体系试样的T50%高于只填充ATH 的试样。只填充ATH的试样Tmax1 较高且随阻燃剂填充量的增加而升高，这是因为在第1 个失重阶段，ATH 脱水分解吸收大量热量，降低了体系温度，同时生成的Al2O3 起到物理阻隔作用，延缓了热分解。而ATH/MDH 复配阻燃体系可以在更宽的温度范围分阶脱水，有效延缓聚烯烃的降解，使1 阶分解速率减缓，3 阶分解速率略有提高，有利于复合材料热稳定性的提高。

热重残炭量也是表征材料热稳定性的一个指标，残炭量越高，材料的热稳定性越好。从表3 中可以看出，填充不同阻燃体系试样的残炭量均随阻燃剂填充量的增加而提高，但在相近填充量下，填充ATH/MDH 复配阻燃体系试样的残炭量明显高于单一ATH 阻燃体系，表明ATH 和MDH 的分阶脱水可有效延缓热分解，生成的氧化物固熔体可与基体树脂形成多层次的结构层，可有效阻隔热量和可燃性气体，并使炭层结构稳固，从而使残炭量提高。

2.1 氧指数

氧指数常用于评价无卤阻燃材料的静态阻燃性能。表4 为4 种无卤阻燃复合材料的氧指数测试结果。从表4 可以看出，填充两种阻燃体系的试样氧指数都随着阻燃剂填充量的增加而提升，原因是随着无机氢氧化物填充量的增加，阻燃剂受热分解吸收更多的热量，反应生成的金属氧化物覆盖在聚合物的表面可隔绝热量和氧气传递，阻止材料的继续燃烧，有效提高了试样的氧指数。但在相近填充量下，填充ATH/MDH 复配阻燃体系的试样和只填充ATH 的试样氧指数一样，与TGA 测试结果反映的规律不一致，原因可能是MDH 的分解温度较高且吸热量较少，对抑制材料温度上升的效果比ATH 差，所以对氧指数的提升不明显。

表4 试样的氧指数

Tab.4 The oxygen index of samples

2.1 锥形量热分析

锥形量热仪试验条件与火灾中材料的真实燃烧环境相近，测量结果与大型火场试验结果有较好的相关性，可用于预测真实火灾中材料的动态燃烧行为。

采用锥形量热仪测得各试样的引燃时间(TTI)、热释放速率峰值(pHRR)、烟生成速率峰值(pSPR)、火灾性能指数(FPI)等参数，结果如表5 所示。热释放速率(HRR)是指试样燃烧时单位面积释放的热量，其最大值为pHRR，pHRR 越小越好。pSPR 是表征材料在单位时间内产烟量的最大值，其值越大，表明烟气的危险性越大。TTI 与pHRR 的比值为FPI，通常用于预测材料在点火后是否容易发生剧烈燃烧，FPI 值越大，材料的火灾危险性越低。

图3 为4 种试样的热释放速率曲线。从图3 和表5 可以看出，不同阻燃体系和不同填充量试样的热释放速率曲线形状不同。相同阻燃体系中，高填充量试样的pHRR 峰值降低，峰宽变大，3# 试样的pHRR 比1# 试样的降低了39.5%，4# 试样的pHRR 比2# 试样的降低了10.5%，表明随着阻燃剂填充量的增加，试样燃烧的剧烈程度减缓，延燃时间增加。而在相近填充量下，填充ATH/MDH 复配体系试样的pHRR 峰值明显低于只填充ATH 的试样，低填充量下2#试样的pHRR 比1#试样的降低了33.8%，高填充量下4# 试样的pHRR 比3# 试样的降低了2.1%，且试样的延燃时间随填充量的增加而延长。这是因为ATH 和MDH 具有良好的协效阻燃作用，可在更宽的温度范围内吸收更多的热量并释放水蒸气，阻止复合材料温度升高，延缓其热分解，降低燃烧速率。

图4 为4 种试样的烟生成速率(SPR)曲线。从图4 可以看出，SPR 曲线的峰高和峰宽依赖于阻燃剂的填充量。高填充量的3#和4#试样的SPR 曲线均比低填充量的1#和2#试样低且宽。由表5 数据可知，3#试样的pSPR 比1# 试样的降低了34.9% ，4# 试样的pSPR 比2#试样的降低了60.6%，可见相同阻燃体系中随着阻燃剂用量的增加，试样的pSPR 明显降低，原因是阻燃剂用量越多，复合材料形成的炭层越致密，可有效地抑制氧气和热量的传递，降低烟生成速率。与只填充ATH 的试样相比，相近填充量下填充ATH/MDH 复配阻燃体系试样的pSPR 明显降低，峰宽更宽，这是因为ATH/MDH 的复配使复合材料的成炭能力明显增强，延缓了材料热分解时挥发性产物的逸出。

图3 试样的热释放速率曲线

Fig.3 The heat release rate curves of samples

图4 试样的烟生成速率曲线

Fig.4 The smoke production rate curves of samples

表5 试样的锥形量热仪测试结果

Tab.5 The cone calorimeter test results of samples

(a)1# (b)2#

(c)3# (d)4#

图5 试样燃烧后的残炭形貌

Fig.5 Carbon residue morphology of the samples after burning

从表5 还可以看出，高填充量的3#和4#试样FPI值分别比低填充量的1#和2#大，可见较高填充量的无机阻燃剂可通过吸热反应有效降低聚合物主链的降解速率，减缓材料燃烧时的剧烈程度，降低火灾引发的危险性。

图5 分别为4 种试样燃烧后的炭层结构形貌。

从图5 可以看出，2# 试样燃烧后的残余物显示出光滑的黑色表面和紧凑的外观，且无明显裂纹和分层现象，较好地保持了原貌，说明生成的氧化物固熔体在复合材料表面形成连续的屏障，使炭层结构更加致密[20]。由SEM 结果可知2# 试样中阻燃剂在基体中分布良好，填料与基体界面结合紧密，有利于炭层结构的稳定。4#试样的炭层结构较差，出现尺寸较大的孔洞和裂纹，与SEM 中观察到的阻燃剂在4#基体中的分散情况一致。

根据GB/T 12528—2008[21]的规定，轨道交通车辆用聚烯烃电缆料的拉伸强度应不低于9.0 MPa， 断裂伸长率应不小于125%，由表2 可知1#～4#试样的力学性能均符合要求。从热稳定性、阻燃性能和动态燃烧特性综合考虑，2#复合材料表现出优异的综合性能，可更好地满足实际应用的需求。

结论

（1） 随着阻燃剂填充量的增加，试样的拉伸强度和断裂伸长率降低，弹性模量提高，氧指数提高；而在相近填充量下，填充ATH/MDH 复配阻燃体系试样的拉伸强度和断裂伸长率较低，MDH 对氧指数的影响不大。

（2） 与单一ATH 阻燃体系相比，ATH/MDH 复配体系使材料在更宽范围内吸热分解，生成的金属氧化物固熔体可与基体树脂形成多层次的结构层，能有效延缓聚烯烃的热降解和提高复合材料的热稳定性。

（3） ATH/MDH 复配具有良好的协效阻燃作用，使复合材料的pHRR 和pSPR 降低、FPI 提高。炭层结构的质量与阻燃剂在基体中的分散状态有关，当ATH 和MDH 的质量比为126∶12 时，试样中阻燃剂与基体界面结合较好，炭层结构更连续致密，呈现出光滑紧凑的残余物外观。

原文转自《绝缘材料》2020年53期，作者金楷皓。