TDI中文名称、泡沫塑料、三十年型聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料发展

甲苯二异氰酸酯介绍

TDI的中文名称是甲苯二异氰酸酯，是一种带有苯环的有机化合物。常温下为无色液体，有刺激性气味。结晶温度14℃，沸点251℃。作为商品的主要产品是2,4和2,6-甲苯二异氰酸酯。东南电化在建的TDI装置生产的产品为2,4和2,6-甲苯二异氰酸酯，异构体比例为80/20甲苯二异氰酸酯。异氰酸酯 (TDI)。

CH3NCOCH3OCNNCONCO

2,4 TDI2,6 TDI

甲苯二异氰酸酯（TDI）是制造聚氨酯的基本原料。聚氨酯是聚氨酯的简称。通常，聚氨酯是通过单或多有机异氰酸酯与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）的相互作用制备的。根据原料中使用的官能团数量，可以制备具有线性或块状结构的高分子化合物。利用这一特性，聚氨酯基聚合物可以分别制成塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等。过去二、30年来，聚氨酯在这些领域的应用发展迅速，尤其是聚氨酯泡沫、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料的发展。甲苯二异氰酸酯作为聚氨酯系列的基础原料，主要用于以下几个方面：

泡沫塑料的生产：泡沫塑料是聚氨酯合成塑料的主要品种之一。它的主要特点是它的孔隙率，所以它的比重小，比强度高。根据所用原料的不同和配方的变化，可制成软质、半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料。按所有多元醇的分类，可分为聚酯型、聚醚型和蓖麻油型聚氨酯泡沫塑料。如果按其发泡方式分类，有块状、模压型和喷涂型聚氨酯泡沫塑料。

弹性体的生产：所谓聚氨酯弹性体或聚氨酯橡胶，是指分子主链上含有较多氨基甲酸酯基团的一类弹性聚合物。它们通常由多异氰酸酯和低聚聚酯以及多元醇和芳族二胺等制备而成。以甲苯二异氰酸酯和低聚物多元醇为原料生产的聚氨酯弹性体具有韧性、耐磨、撕裂强度高、耐腐蚀等特点，使其广泛用于工业生产中的实心轮胎、密封件、垫片、输送带、滚筒、电器元件灌封、涂层等。

涂料生产：甲苯二异氰酸酯与醇酸树脂反应可制备各种聚氨酯涂料。这些涂料对大多数类型的表面具有出色的附着力，从而使薄膜具有良好的弹性、低渗透压、抗老化和良好的电气性能。由于这些产品可以广泛调整，异氰酸酯对改善干性油有影响，用这些改性油混合的油漆和油漆比用未改性产品制成的更好

油漆性能优良，特别是耐稀酸碱腐蚀。

用于粘合剂：由甲苯二异氰酸酯生产的聚氨酯本身用作粘合剂。聚氨酯是由多氰酸酯与具有两个以上活泼氢原子的化合物（如聚酯、聚乙二醇醚等）反应形成的聚合物。用作粘合剂时，按其组成可分为异氰酸酯、氨基甲酸酯预聚物和异氰酸酯改性聚合物三大类。

（一）TDI生产工艺与合成

1.1TDI生产工艺

生产TDI的方法主要有光气法和非光气法。目前，全球仅有巴斯夫、拜耳、三井武田、陶氏化学等少数企业拥有TDI自主知识产权制造技术。虽然垄断程度不及MDI，但也是高科技壁垒行业。目前，国内TDI产能主要集中在中国化工、中国兵器工业集团公司、巴斯夫三家企业。具体情况如下：中国化工集团公司控股的沧州大华和蓝星清洗目前总产能为6万吨。 5万吨 2008年底后产能将达到11万吨；中国兵器工业集团公司持有甘肃银光和锦州TDI，目前产能7.4万吨（甘肃银光）甲苯二异氰酸酯 碱反应，计划2008年扩大至10万吨，锦州TDI于2009年投产后，总产能将达到15万吨；巴斯夫是一家外资企业，在上海的产能为16万吨。此外，烟台巨力的年产能为30,000 tTDI。从国际TDI制造工艺技术来看，主要分为两条工艺路线：一是基于瑞典和美国杜邦技术的传统工艺；另一种是以德国巴斯夫技术为代表的改进工艺。从国内厂商的情况来看，甘肃银光公司采用巴斯夫技术，沧州大华、中国蓝星采用杜邦技术。

通过对比两种工艺可以看出，在TDI工艺加氢反应（TDA合成）的核心技术中：BASF工艺采用涡轮式搅拌器高速搅拌负压吸氢技术甲苯二异氰酸酯 碱反应，反应以乙醇为溶剂，用镍催化剂催化加氢。其优点是反应均匀，催化剂分离过程简单，催化剂损失低。杜邦工艺采用大功率大流量循环泵反向喷雾吸氢工艺，采用钯碳催化剂催化加氢。

关于TDI制造工艺的光化学反应（TDI合成）核心技术：BASF工艺采用高沸点DEIP（间苯二甲酸二乙酯）溶剂和喷射塔式两步反应工艺。品种齐全，副产物少，产品纯度高；缺点是高沸点DEIP溶剂在反应过程中会与光气发生副反应，消耗量大，产生的副产物随溶剂返回反应体系，易引起反应系统来阻止。杜邦工艺采用ODCB（邻二氯苯）轻溶剂一步生产工艺。其优点是工艺流程相对简化，溶剂消耗量低，不发生副反应。缺点是一步反应收率低，原料消耗大。 ,容易造成TDI成本高。

TDI产品的主要质量要求是高纯度（99.5%以上，上海巴斯夫产品纯度可达99.86%，2,4TDI≥80±1,2， 6TDI≥20 ±1)可水解氯含量低（≤0.01%，上海巴斯夫产品达到0.005%），酸度低（≤0.004%），低色度（≤30APHA，上海巴斯夫产品达到20APHA）。

1.1.1光气法

光气法包括气相光气法和液相光气法。迄今为止，国内外工业化生产TDI的方法大多采用液相光气化工艺。 2010年拜耳在上海的30万吨/aTDI工厂投产后，将成为世界第一家采用公司研发的新型气相工艺生产TDI的世界级工厂。中国蓝星、烟台巨力、甘肃银光等国内企业均采用液体光气化技术。光气法反应大致由5个步骤组成：一氧化碳与氯气反应生成光气；甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯（DNT）； DNT与氢气反应生成甲苯二胺（TDA）；处理后的干TDA与光气反应生成甲苯二异氰酸酯(TDI)； TDI的纯化。 1.1.2非光气化

目前替代光气生产异氰酸酯的工艺有3种，即：（1)伯胺与二氧化碳或碳酸二甲酯生产异氰酸酯；（2)伯胺与一氧化碳携载）出氧化羰基化生产异氰酸酯）异氰酸酯，硝基苯；（3)一氧化碳还原羰基化生产异氰酸酯。更有前景和前景的是伯胺和碳酸二甲酯在催化剂作用下生成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯再加热它分解生成TDI，其副产物甲醇可重复利用生产碳酸二甲酯，由于碳酸二甲酯是一种无毒、低污染的基础化学品，可替代光气，有利于环保和安全。不含氯根，腐蚀性小，对设备材料要求低，属于绿色清洁生产工艺。成本高，产量低，正在研发中，还在研发中。工业化生产无法实现。 1.2 TDI的合成

迄今为止，国内外TDI的工业化生产方法大多采用液相光气化工艺。 TDI的合成分为硝化反应、加氢反应和光化学反应三个步骤。

二硝基甲苯（DNT）由甲苯硝化生成，然后还原得到甲苯二胺（TDA）。 TDI（主要是2,4-异构体）由甲苯二胺与光气（COCl2)）反应制得。

1.2.1 次硝化：

以硝酸-硫混合酸为硝化剂，由甲苯二次硝化生成二硝基甲苯（DNT），为加氢装置提供原料。

反应原理：

CH3CH3NO2+2HNO3H2SO4+2H2ONO2

1.2.2 加氢：

硝化装置的二硝基甲苯（DNT）产物经加氢还原生成甲苯二胺（TDA），为光化学反应提供原料。

反应原理：

CH3NO2CH3NH2+NO26H2CAT+NH24H2O

1.2.3 种光化学反应：

在大量ODCB为溶剂的条件下，通过光气化反应合成甲苯二胺(TDA)和过量光气生成甲苯二异氰酸酯(TDI)。

反应原理：

CH3NH2CH3NCO+NH2COCl2+4HClNCO

（二）TDI相关处理

2.1 消防措施

用干粉和二氧化碳灭火，用水救火。消防员必须佩戴防毒面具和防护服。存放说明

2.2 包装标志：有毒药品

包装方法：（二）类。铁桶内充满氮气。贮运条件：贮存于阴凉、干燥、通风良好的不燃材料结构库房内，以防容器损坏和受潮。储存温度控制在20-35°C。远离热源、火源，与胺类、醇类、碱类及含水物品隔离储运。

2.3 泄漏处理

戴上防毒面具和手套。用四倍量的灰中和，清扫干净，倒入空旷的地方掩埋或焚烧。用肥皂或清洁剂擦洗被污染的地板，将稀释后的污水排入废水系统。联系机会 主要用于制造聚氨酯树脂及其泡沫。生产和使用 TDI 的人是可以接触到的。 2.4 种入侵方式

主要通过呼吸道吸入，不经皮肤吸收。 2.5 毒理学概论

大鼠经口LD50：4130 mg/kg；吸入 LCLo：600 ppm/6H。小鼠经口 LD50：1950 mg/kg；吸入 LC50：9700 ppb/4H。兔经皮LD50：>10 mL/kg。 2.6大危害：

本品急性吸入毒性高，经口毒性低。主要有明显的刺激和增敏作用。对眼睛、呼吸道黏膜和皮肤有刺激作用，引起支气管哮喘。免费 TDI 的国际限制是0.低于 5%，

人类的嗅觉阈值为0.35～0.92mg/m^3，有报道为3mg/m^3。 3～3.6mg/m^3时，对黏膜有刺激性； 27.8mg/m^3 时严重的眼睛和呼吸道刺激。 16mg/m^3，工作3～4周后，很多人出现急性上呼吸道炎症； 0.5mg/m^3，工作一周后，剧烈咳嗽，呼吸困难。 TDI引起支气管哮喘，可能是由于体内蛋白质的异氰基和氨基结合生成异源蛋白质，成为抗原诱发的过敏反应；它还可能同时具有药理作用和刺激作用。 2,6-TDI的刺激作用大于2,4-TDI。 2.7临床表现

TDI 主要影响呼吸系统。

当暴露于较高浓度的 TDI 时，可能会出现眼睛和上呼吸道刺激。眼睛可能出现瘙痒、刺痛、流泪、视力模糊和结膜充血等症状，可能出现角膜炎或角结膜炎；可能会出现咽干、剧烈咳嗽、胸闷、呼吸困难和哮喘性支气管炎。 严重者可出现肺水肿。一些工人在上述一或几集之后出现过敏。今后，即使是极少量的接触，也会诱发支气管哮喘。哮喘发作前有一定的潜伏期。它更常见，尤其是在晚上。一般脱开后即可恢复，有时恢复较慢。

过敏原皮肤试验、血清抗原特异性IgE测定、过敏原支气管激发试验和肺功能试验等实验室检查有助于诊断。看。皮肤直接接触 TDI 可引起刺激性接触性皮炎和过敏性接触性皮炎。 2.8 处理

应该从场景中移除过度曝光。对症治疗。哮喘性支气管炎和支气管哮喘发作时，可给予支气管解痉药，如氨茶碱、可尼丁、异丙肾上腺素等，并可给予抗过敏、祛痰、镇咳、抗炎等药物。严重者可使用糖皮质激素。接触性皮炎的治疗见于。有明显特应性体质者，如反复过敏性哮喘或接触TDI后过敏性接触性皮炎者，应调离原工作。

（三）TDI生产情况及发展建议生产情况

3.1全球TDI生产与需求3.1.1全球TDI生产