固化脂环族环氧丙烯酸酯涂料的制备及性能(华东理工大学)

FunctionalPolymers 收稿日期：2011212202 基金项目：上海市重点学科重点实验室项目（B502；08DZ2230500) 作者简介：李超（通讯作者：**智，紫外光固化脂环族的制备及环氧树脂的性能）丙烯酸酯涂料（华东理工大学材料科学与工程学院，先进高分子材料上海市重点实验室，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海 200240)By Acrylic Ultraviolet (UV) 丙烯酸酯树脂(CEA) 由(AA) 与脂环族环氧树脂开环反应合成，用红外光谱(FT2IR) 对树脂结构进行表征，研究了反应温度和反应时间。用活性稀释剂和CEA制备涂料预聚物，用旋转板粘度计、差示扫描仪测定预聚物的粘度。使用热量计（DSC）仪器、综合热分析仪和铅笔硬度计对树脂固化膜进行分析。结果表明，当丙烯酸与环氧基的摩尔比为1103和120时，反应转化率可达96158%。 CEA固化膜的玻璃化转变温度为64，活性稀释剂的加入增强了固化膜的耐热性，固化膜铅笔硬度可达6。紫外线固化；合成条件；活性稀释剂； :文章编号:100829357(2012)0120062206PreparationUVCurableCycloalipaticEpoxyAcrylateCoatingsQIYuan2chunZHANGYan2qingDONGQing2zhiShanghaiKeyLaboratoryAdvancedPolymericMaterialKeyLaboratoryUltrafineMaterialMinistryEastChinaUniversitShanghai200240China)AbstractUVcurablecycloaliphaticepoxyacrylateresin(CEA)synthesizedringopeningreactionacrylicacidcycloaliphaticepoxyresin.influencesreactiontemperatureheconversionratewerediscussed.Prepolymerhecoatingwerepreparedwitreactivediluentviscositviscometer.UVcuredfilmsheprepol ymerwereanalyzedpencilhardnesstesterhatwhenhemolarratioacrylicacidepoxygroupheconversionratehereactionreached96158about2518ransitiontemperatureCEAcuredfilheinitialdecompositiontemperatureheadditionreactivediluentheat2resistancehecuredfilmsenhanced.PencilhardnesshefilmscouldreachKeywordscycloaliphaticepoxyacrylateUVcuringsyntheticconditionsreactivediluenthermalanalysi脂环族环氧树脂是环氧基团直接连接在脂环上的环氧树脂,合成于1950年，20世纪60年代初期开始使用抗震振鼓的绝缘材料。

近年来，随着对高性能材料需求的不断增加脂环族环氧树脂，脂环族环氧树脂的开发和研究也越来越多。脂环族环氧丙烯酸酯 (CEA) 继承了脂环族环氧树脂的优点脂环族环氧树脂，可用作高性能紫外线 (UV) 固化涂料的基材。对此，张琳琳等。 10]做过一些研究，但没有给出树脂的结构式。他用脂环族环氧树脂3,42环氧环己基甲基23',4'2环氧环己基羧酸酯和丙烯酸合成了全环氧基和半环氧基丙烯酸酯单体。其紫外固化动力学。 Karata用相同的环氧树脂和丙烯酸合成环氧丙烯酸酯，并与硅烷和钛配合物结合制备有机-无机杂化UV固化涂料。姜平凯等。还使用相同的环氧树脂和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）配制热固化涂料，研究了热固化过程中形成IPN的过程。虽然有些工作涉及到 3,42 环氧环己基甲基 23',4'2 环氧环己基羧酸酯（UVR26103) 树脂与丙烯酸反应生成环氧丙烯酸酯，但所有的反应条件和具体过程，如温度和产率的时间, 没有详细研究, 但这是进一步应用产品环氧丙烯酸酯的先决条件, 对最终制备的涂层的性能具有至关重要的影响. 基于此, 反应条件的影响本文对该产品进行了研究，并对产品进行了详细的表征，并探讨了活性稀释剂对涂料性能的影响，为基于脂环族环氧树脂UVR26103的环氧丙烯酸酯的进一步应用奠定了基础。

实验部分111 实验原料，42环氧环己基甲基23′、4′2环氧环己基甲酸酯（UVR26103)：工业级；丙烯酸（AA）：分析级；甲基丙烯酸四甲酯；氯化铵：分析级；42甲氧基苯酚: 化学纯; 丙烯酸丁酯(BA): 分析纯; 三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA): 工业级; 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA): 工业纯; 自由基紫外光引发剂: Irgacure754, 化学纯, BASF, Germany. 112CEA 的制备方法将50～100g UVR26103放入装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的反应容器中，氮气保护搅拌并预热至50-60℃；另外取环氧树脂质量的0.11%和0.013%作为催化剂四甲基氯化铵阻聚剂42甲氧基苯酚，按环氧基与丙烯酸的摩尔比为11103，取相应质量的丙烯酸，加入催化剂，t将阻聚剂加入丙烯酸中，搅拌溶解后，用恒压滴液漏斗滴加到反应容器中，30min滴加完毕。将反应容器中的反应温度升高到预定温度，恒温反应。每1个即可出院。反应方程式如下： 113 反应度的测定根据体系酸值的变化计算反应度。酸值的测定按GB/764321986进行。反应转化率的计算公式（α）时间的酸值。 114 性能测试与表征 11411 紫外光固化涂膜的制备 BA、TPGATMPTA 分别作为单官能、双官能和三官能活性稀释剂。

在脂环族环氧丙烯酸酯中加入配方量的活性稀释剂和光引发剂Irgacure754，搅拌均匀，得到紫外光固化预聚物，其中Irgacure754和42甲氧基苯酚占预聚物质量的分数分别为415%和015% ， 分别。用线棒涂布机将预聚体涂布在马口铁板上，放入东莞康普光电科技有限公司的UV101抽屉式UV照射机中固化，功率1000W，样品与UV的距离灯长15cm，固化箱温度39℃。固化后的样品放入干燥器中备用。 11412紫外光固化预聚物的粘度采用Brookfield公司的CAP 2000型转盘粘度计，采用06号转子，转速100 min，测量温度39℃。11413红外光谱(FT2IR)采用美国热电公司。 （Thermo Electron Corp.的Nicole5700。李超等：红外光谱仪紫外光固化脂环族环氧丙烯酸酯涂料的制备和性能，溴化钾颗粒法测试。液体样品直接涂布在溴化钾上，对于固体薄膜样品，研磨11414差示扫描量热仪（DSC）测试采用美国Tainstrument公司的DMA2980差示扫描量热仪，升温10min，氮气气氛，测试温度范围25-200TG）测试采用德国NETZSCH公司STA 409 PC/GP综合热分析仪，升温速率10 min，氮气气氛，测试温度范围25-700 11416固化漆膜铅笔硬度测量采用QHQ2A铅笔硬度国家673922006号西安明克斯检测设备有限公司划痕测试仪。

结果与讨论 211 CEA的红外光谱分析是原料UVR26103和合成产物CEA的红外光谱。从图中可以看出，与反应物相比，产物光谱中环氧基团在906 cm和787 cm处的特征吸收峰消失，而在1632 cm处出现了一个新的吸收峰，即为丙烯酸酯基团。与酯羰基共轭的碳碳双键的特征吸收峰，在产物光谱中450 cm处出现一个宽峰，推测为CEA的羟基峰。在UVR26103光谱中，该位置有一个相对较弱的峰，为酯类。羰基泛音伸缩振动吸收峰应该也存在于产物的CEA光谱中，但由于其相对较弱且吸收非常接近羟基的特性而被羟基吸收峰覆盖。以上分析表明成功合成了CEA。 212 反应温度对反应转化率的影响 反应转化率2 反应温度曲线如图2所示。从图中可以看出，随着反应温度的升高，反应转化率增加，转化率和温度表现出类似的线性关系。由于环氧树脂与丙烯酸的反应是放热反应，本研究为了方便后期制备涂料预聚物，采用本体法。反应混合物粘度高，反应过程中会产生大量热量。该温度会导致热扩散不良，容易凝胶化，因此适宜的反应温度为120。 脂环族环氧树脂和脂环族环氧丙烯酸酯的红外光谱图FT2IRspecta 脂环族环氧树脂环脂族环氧丙烯酸酯影响图反应温度he转化率213时反应的影响时间对转化率的影响，反应转化率与时间的关系。

从图中可以看出，不同反应性稀释剂制备的预聚物的粘度和214紫外光固化涂料预聚物配方在反应前50min的反应性稀释剂含量的变化曲线如图4. .从图中可以看出，随着活性稀释剂含量的增加，预聚物的粘度降低，并呈现出类似的指数下降趋势。 在固定的 CEA 含量下，预聚物粘度随着反应性稀释剂官能度的增加而增加。 3（CEA）小于55%时，粘度变化缓慢，大于该值时，预聚物粘度明显增加。图 1 反应时间对转化率的影响图 1 活性稀释剂含量对预聚物粘度的影响反应性稀释涂料预聚物CEA2TPGDA预聚物固化前后的红外光谱图。 FT2IRspect ra CEA2TPGDAprepolymer before after UVcuring 215 涂料预聚物固化 后漆膜的红外光谱分析表明TPGDA是一种反应性稀释剂，其质量分数为固化前后预聚物的40%。从图中可以看出，固化后1 632 cm处的吸收峰明显减弱，说明大部分碳碳双键已经交联，1 632 cm处的吸收峰在固化后并未完全消失固化，这意味着双键很少。键不反应，这是因为UV固化过程非常快，而液态预聚物在UV固化过程中迅速固化，使预聚物中的分子运动迅速冻结，一些双键基团来不及迁移到反应部位。被网络绑定，无法继续响应。

216 固化膜的铅笔硬度 列出固化膜的硬度。从表中可以看出，对于单官能活性稀释剂BA和双官能活性稀释剂TPGDA，随着CEA质量分数的增加，固化漆膜的铅笔硬度逐渐增加。对于三官能团活性稀TMPTA，固化漆膜铅笔硬度随CEA质量分数的增加先升高后降低，然后趋于稳定值。对于单官能团活性稀释剂，加入双官能团CEA会增加双键含量，从而提高固化膜的交联密度，因此漆膜铅笔硬度随CEA质量分数的增加而增加； CEA含有脂肪环结构，相对于具有相同官能度的线性TPGDA，固化后的分子预聚物膜的铅笔硬度 羟基丙烯酸酯涂料的制备和性能链更加刚性，因此随着CEA质量分数的增加，硬度固化漆膜增加；当使用三官能团TMPTA作为活性稀释剂时，双键含量增加引起的交联密度增加。 CEA的增加对固化漆膜硬度的影响更为显着。随着CEA质量分数的增加，双键含量有最大值，因此硬度也有最大值，然后TMPTA带来的交联密度和刚性更高。 CEA的联合作用使固化漆膜的硬度保持在5。217CEA2TPGDA固化漆膜的热行为分别为纯CEA树脂、纯TPGDA和CEA2TPGDA树脂固化漆膜的DSC曲线和TGA曲线。其中，CEA2TPGDA树脂预聚物中CEA的质量为55 CEA和预聚物固化膜的DSC曲线与预聚物质量 图DSCcurves 固化CEA TGA曲线 图TGAcurves 固化CEA预聚物21711 纯CEA固化漆的热行为 漆膜具有较高的玻璃化转变温度（64℃时失重达到80%，表明固化膜具有较好的热稳定性。

21712 CEA2TPGDA预聚物固化膜的热行为数据表明，CEA2TPGDA预聚物与TPGDA固化膜的玻璃化转变温度略低于纯CEA，为58℃，这是由于TPGDA的引入后来，在交联网络中引入了柔性三丙二醇链段，降低了固化膜的Tg。加入TPGDA后，固化膜的初始降解温度基本不受影响，从图7曲线可以明显看出CEA CEA2TPGDA在初始降解温度处相交，然后CEA2TPGDA固化膜的降解速率为小于 CEA 固化膜。高达650的固化漆膜降解度低于CEA漆膜，说明TPGDA的加入提高了树脂固化膜的热稳定性。脂环族环氧树脂与丙烯酸反应合成脂环族环氧丙烯酸酯树脂。该反应的最佳工艺条件为：丙烯酸与环氧基的摩尔比为11031，催化剂四甲基氯化铵和阻聚剂42甲氧基苯酚的用量分别为环氧树脂质量的0.11%和0.3%，转化率120率可以达到96158%。 CEA固化膜的Tg为64，初始分解温度为314℃。反应性稀释剂的加入提高了CEA2反应性稀释剂预聚树脂固化膜的热稳定性。固化膜铅笔硬度可达6。高分子通报，2011北京：科学出版社，20021刘万双王中刚。具有系统变化的合成结构/性能的含硅脂环族环氧树脂 MacromolChem Phys Nobuya Hongo, Ichihiro Yoshida。组合物、其固化物、其制造方法及含橡胶类聚合物的树脂组合物：中国，CN 101925653A[刘王双王中刚熊利等含磷液态脂环族环氧树脂可再加工环境友好电子封装材料[J 51(21) ZhangXiaohua)徐伟建陈凡才等合成耐热稳定性新型脂环族环氧树脂[J ApplPolym 科学陶志强杨世勇陈建生等合成亚胺硅氧烷2含脂环族环氧树脂[J EurPolym 增韧脂环族环氧树脂[J EurPolym 增韧脂环族环氧树脂：中国，CN 1875054A] [王中刚合成新型可再生液体赵云峰ester2f 脂环族二环氧化物电子封装应用[J 高分子材料科学与工程, 2005 何勇晓明吴飞鹏等光聚合动力学脂环族环氧化物2丙烯酸酯杂化单体[J PolymInt 56(10) etal sol2ge l 衍生UV2curab le organico2silica2titania 杂化涂层[J ProgOrg Coat DuanJingkuan KimChonung JiangPingkai.在线监测脂环族环氧/丙烯酸酯互穿评级聚合物网络形成及其力学性能[J PolymRes 452541 下期论文发表摘要预测 6FDA型聚酰亚胺合成与分子量调控 康红梅、刘贺洲（上海交通大学材料科学与工程学院） , 金属基复合材料国家重点实验室, 上海 200240) 摘要：以 4-二苯酐（6FDA）为二酐单体，2, 22 双（32 胺基 242 羟基苯）六氟丙烷为二胺单体，采用“溶液缩聚和2亚胺化反应”两步合成方法得到可溶性聚酰亚胺材料。

通过傅里叶变换红外光谱（FT2IR）、凝胶色谱（GPC）、热重分析（TGA）、射线衍射（XRD）等分析测试，确定原料配比、亚胺化温度、亚胺化温度等。进行了调查。时间、催化剂等因素对产品特性参数的影响。结果表明：通过调整合成条件，聚酰亚胺的重均分子量可达415 10 。该聚酰亚胺具有优良的热稳定性，其初始分解温度高于490℃，在NMP、DMF、DMAc、DMSO、THF、丙酮等有机溶剂中具有优良的溶解性。亚胺化制备对材料的大规模制备。