关键词|炼化副产品应用碳四的来源应用共5382字

关键词 | 炼油副产品应用

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C4通常为丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯等产品或混合物。C4原料来源丰富，下游应用广泛，不同成分的理化性质差异很大。因此，C4的综合利用对石化企业也非常重要。

碳四的来源

01

炼油厂

主要来自炼油厂的催化裂化装置、焦化装置、加氢裂化装置等，其中催化裂化装置占炼油厂C4的主导地位。通常，C4作为液化气中的成分，与丙烷等混合用作燃料。但近年来，随着炼化一体化，乙烯原料越来越轻，C4在炼油厂的附加值逐渐提高。

02

乙烯裂解装置

乙烯裂解装置一般产生副产物 C4。其中，以石脑油为原料的裂解中C4含量较多，乙烷、丙烷、丁烷的其他裂解中C4含量相对较少。粗C4为石脑油裂解乙烯副产，抽提丁二烯后的组分为1号萃余液，继续抽提异丁烯后的组分为2号萃余液。还有乙烯裂解装置用于烯烃转化 C4 中的 2-丁烯和乙烯以生产丙烯。

03

MTO装置

副产品混合 C4 占烃类产品的一小部分。主要成分为1-丁烯和2-丁烯，其余成分为丁烷、异丁烯和丁二烯。由于MTO中碳4产量少，单独深加工难以进行，社会资源的碳4可以聚集在一起进行综合利用。

油气田和页岩气湿气 NGL

在传统的油气开采中，会有来自油田的伴生气，其中会含有碳四成分，但大部分是烷烃。页岩气生产中的水分也含有丁烷。但不同油气田的组分含量不同。除燃烧用途外，烷烃C4中的正丁烷适合作为乙烯裂解的原料，异丁烷适合脱氢生产异丁烯。

C4 下游应用

C4下游应用广泛，可进行混合物或其单一组分的下游应用。C4作为液化气燃料的附加值最低，烯烃含量高也影响燃烧性能。乙烯裂解装置C4丁二烯是大宗商品之一，应用较为成熟的有MTBE、甲乙酮、顺酐等产品。常见的C4下游应用如下：

01

芳构化

低分子烃通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯和二甲苯的混合芳烃。然后通过一系列的分离，最终生产标准混合芳烃、轻芳烃和重芳烃，同时生产低烯烃液化气和少量干气副产品。在成品油供不应求的情况下，当地炼油厂安装了大量芳构化装置，主要用于调油，但现在经济大幅下滑。

02

丁二烯

C-4中最大的产品之一，主要用于合成橡胶（丁苯、丁二烯、丁腈等）、ABS、丁苯胶乳、弹性体（SBS、SEBS等）、己二腈、噻吩、四氢邻苯二甲酸酐等用途。丁二烯更难储存，通常在压力下或低温下储存，以防止自聚合。丁二烯船和油轮可以与液化石油气船和卡车一起使用，但所需的压力水平和氧气含量更严格。

03

异丁烯

由于混合C4中的异丁烯和丁烯通常共存，物理方法难以分离，一般采用甲醇醚化，其中异丁烯与甲醇反应生成MTBE。MTBE 可用于汽油调合或再裂化以生产高纯度异丁烯。高纯度异丁烯是生产丁基橡胶的原料，异丁烯还可用于合成MMA、聚异丁烯、抗氧剂等产品。近年来，异丁烷脱氢生产异丁烯的装置逐渐增多。

04

1-丁烯和2-丁烯

两者之间的异构转换是可能的。1-丁烯可作为LLDPE的共聚单体合成聚1-丁烯等；2-丁烯用于生产甲乙酮、乙酸仲丁酯等。丁烯是通过氧化脱氢（不是直接脱氢）制丁二烯，但原料消耗和能源消耗高，C4成本高萃取率高。

05

丁烷

分为正丁烷和异丁烷，正丁烷除燃烧用途外，还可用于乙烯原料裂解、顺酐合成等；正丁烷合成顺酐将与纯苯为原料的路线竞争。异丁烷裂解乙烯收率不好，可以异构化成正丁烷，但异构化需要一定的规模和体积才能经济。异丁烷可与丁烯合成异辛烷用于烷基化汽油，也可脱氢制取异丁烯。

裂解C 5 是石脑油或其他重质裂解原料蒸汽裂解制乙烯（简称石脑油乙烯）过程中的副产品。裂解C 5 含有30多种沸点相近的组分，具有很高的利用价值。其中，含量较多的组分为异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯，约占总C 5 的30%。40%~55%（质量得分，下同）。裂解后的C 5 还含有15%～25%的1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等单烯烃。

裂解C 5 馏分的主要来源

裂解C 5 馏分主要来自石脑油蒸汽裂解的副产品或其他重质裂解原料生产乙烯，一般占乙烯产量的10%左右。戊二烯、间戊二烯、环戊二烯等二烯组分备受关注。自1982年上海石化组织开展C5综合利用联合研究以来，我国裂解C5馏分综合利用已有30多年取得长足进步。

裂解C 5 馏分的主要分离和处理方法

对于裂解C 5 馏分，可以采用不同的馏分工艺，得到不同纯度的C 5 馏分产品。与其他国家相比，我国在掌握C 5 分离技术之前，副产的C 5 馏分一直直接用作燃料，后来成为原来的C 5 馏分。在国家计委的高度重视和大力支持下，我国开始重视裂解C 5 资源的开发利用。

裂解C 5 馏分的分离加工主要有三种方法：全组分分离、部分分离和直接利用。

全组分分离是从C5馏分中分离异戊二烯、间戊二烯、二环戊二烯和单一组分；部分分离是从C5馏分中仅分离出异戊二烯和间戊二烯部分烯烃、二环戊二烯和单烯烃中的产物；直接利用是加氢饱和作为乙烯裂解的原料，或作为调节汽油的组分。

裂解C 5 的下游应用及前景

01

异戊二烯

异戊二烯的主要用途

异戊二烯的主要用途是在橡胶和精细化工行业。在橡胶应用方面，异戊二烯是合成橡胶的重要单体，主要用于合成异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物和丁基橡胶工业。橡胶工业中异戊二烯的消耗量占异戊二烯年产量的77.4%。

异戊二烯在精细化工中的应用主要体现在两个方面：一是以甲基庚烯酮、维生素E、芳樟醇为原料最终合成芳樟酯等香精香料；二是通过异戊烯醇农药拟除虫菊酯中间体甜菜酸盐合成高效低毒。

异戊二烯的应用前景

根据最新研究进展，异戊二烯与聚丁二烯可合成无规共聚物：丁二烯/异戊二烯橡胶；这种无规共聚物具有不同于均聚物（异戊二烯）的特殊性能，这种橡胶不仅具有优良的耐疲劳性、耐寒性、抗撕裂性，而且还具有良好的动态力学性能、耐磨性、抗湿滑性等。工业化生产，但具有良好的应用前景。

02

戊二烯

间戊二烯的主要用途

哌二烯目前主要用于生产C 5 石油树脂和固化剂甲基氢邻苯二甲酸酐（包括甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐）；除此之外，还可以生产：间戊二烯浓缩树脂、特定高含量单烯烃改性间戊二烯浓缩树脂、芳香族改性间戊二烯浓缩树脂、萜烯改性间戊二烯树脂、芳香族和萜烯改性间戊二烯烯烃树脂等；C5石油树脂具有酸值低、混溶性好、耐水、耐乙醇、耐化学腐蚀等特点，粘度可调，热稳定性好碳五石油树脂用途，广泛用于橡胶和胶粘剂。胶粘剂、涂料、道路标线涂料、油墨、造纸等行业。

间戊二烯还可以生产甲基氢邻苯二甲酸酐。甲基氢邻苯二甲酸酐中的甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐是性能优良的液态有机酸酐环氧树脂固化剂；粘度环氧树脂可形成粘度低、浸渍性好、使用寿命长、综合机械电气性能好的固化产品。是电子、电气工业、变压器铸造产品的首选原材料。其中甲基六氢邻苯二甲酸酐还特别适用于发光二极管、专用电容器、点火线圈、运动器材等户外场所抗紫外线和防潮性能良好的环氧树脂固化领域。

间二甲苯的应用前景

国内企业生产的C 5 石油树脂多为除去大部分环戊二烯后剩余的C 5 馏分生产的混合C 5 石油树脂，其质量与间戊二烯石油树脂有明显区别。在行业转型升级消费不断发展的背景下，国内对高档C 5 石油树脂和户外高档固化剂的需求将逐步增加，同时对间二甲苯的需求量也将增加。如果国内生产不能满足需求，势必会进一步刺激进口增长。

03

环戊二烯/双环戊二烯

环戊二烯/双环戊二烯的主要用途

由于环戊二烯（CPD）本身的活性及其生产工艺的特点，工业上一般将环戊二烯二聚成二环戊二烯（DCPD），然后再进行解聚或二聚化得到。各种纯度的环戊二烯或双环戊二烯按纯度可分为聚合级（质量分数≥99%）、乙丙橡胶（EPDM）级（95%≤质量分数≤99%）、聚酯级（80%≤质量分数≤85%），低纯度等级（68%≤质量分数≤80%）。

不饱和树脂是一种应用广泛的热固性树脂，一般由二元酸与二元醇缩聚反应制得。，由玻璃纤维增​​强复合材料制成，应用于风电能源、轨道交通、绿色建筑、轻量化工程、医药等领域；另一方面，它可以与无机填料混合制成人造石、涂料、铸造工艺美术等的非增强材料。

双环戊二烯在不饱和树脂中的应用主要是部分替代邻苯二甲酸酐改性的不饱和聚酯树脂。用DPCD改性的不饱和聚酯树脂比传统的不饱和聚酯树脂少使用10%的苯乙烯。在降低生产成本的同时，还可以提高树脂的耐热性和耐腐蚀性，特别是在风干和抗弯强度方面。加氢后不饱和键消失，化学稳定性增加，环状结构得以保留，易与基体聚合物中的橡胶相形成分子缠结，与极性和非极性材料具有较适宜的粘附性；特别适用于一次性卫生材料领域，如食品包装制品、一次性纸尿裤、压敏胶、

乙丙橡胶是世界三大合成橡胶品种之一，广泛应用于电线电缆、汽车零部件、防水卷材等橡胶杂件领域。

环戊二烯/双环戊二烯未来发展前景

2018年我国C 5 馏分裂解生产双环戊二烯产能约44.5万吨，产量约26.8万吨；双环不饱和树脂的双环戊二烯用量约为[email protected]万吨，约占64%；DPCD氢化石油树脂消耗双环戊二烯约8.4万吨，约占31%；亚乙基降冰片烯（ENB）工业消费双环戊二烯约0.77万吨，约占3%；此外，裂解C 5 生产的双环戊二烯出口量约为0.75万吨，约占3%。

目前国内对DCPD氢化石油树脂的需求量达到40万吨/年。从2015年国内DCPD氢化树脂无生产厂家，到2018年产能达到10万吨/年，年均增长3%左右。在目前国内每年约40万吨的需求拉动下，预计未来三年DCPD氢化石油树脂产能将增长5%，这将进一步拉动双环戊二烯（DPCD）的需求。

乙烯单元生产的C 9 馏分简称为裂解C 9 。裂解C 9 是将石脑油或轻柴油等液体原料裂解后的裂解副产物中分离出C 5 馏分和C 6 -C 8 馏分，通常占总量的10%～15%乙烯生产。.

裂解 C9 的来源

一、蒸汽裂解制乙烯的副产品中含有大量的不饱和成分，大约有150种成分；

二、C 9 的重整，炼油厂重整器的二甲苯塔底。

裂解C 9 加工利用路线

一是通过精馏分离多种产品，可分离DCPD和二甲基环戊二烯（DMCPD），通过加氢分离烷基苯馏分生产高芳烃溶剂油和汽油调合组分，分离苯乙烯和茚馏分再聚合成石油树脂，分离重质组分生产燃料或沥青，分离萘和甲基萘；

二是第一次聚合后分离加氢。将C 9 馏分中的单烯烃组分聚合，分离出未反应的物质和低沸点组分，得到石油树脂。氢气获得高芳烃溶剂油和汽油调合组分；

三是直接加氢生产汽油调合组分。

C 9 的主要用途

裂解后的C 9 馏分含有150多种化学成分，含有大量烯烃，易于聚合，胶体含量高，成分分散。从合成化学的角度看，其成分可分为两类：活性成分（苯乙烯、茚、二环戊二烯等），聚合成石油树脂，或氢化成非活性成分；惰性组分（烷基苯）和缩合芳烃（如茚、二甲苯、萘、甲基萘等），作为芳烃溶剂，或生产对二甲苯（PX）的原料。

C9的使用主要包括以下几个方面：

01

C 9 石油树脂生产

C 9 石油树脂是由石油裂解产生的C 9 馏分经预处理、聚合、蒸馏等工艺生产的热塑性树脂。它不是高聚物，而是分子量为300~3000的低聚物。事物。由于其酸值低、混溶性好、耐水、耐化学腐蚀、化学性能稳定，广泛用于涂料、油漆、橡胶等行业作为促进剂、调节剂、改性剂。但生产出来的石油树脂颜色较深，产品性能不足，需要加氢处理。加氢难度大、成本高，技术有待改进。

02

高纯度双环戊二烯 (DCPD) 生产

C 9 馏分中的DCPD含量一般在30%以上。高纯度DCPD主要用于精细化工，如聚双环戊二烯材料、光学有机玻璃材料、环氧树脂、金属有机化合物、化工中间体、制备二茂铁、化工助剂、金刚烷、戊二醛、乙丙橡胶、制备高能燃料和其他产品。

03

生产高品质芳烃溶剂

大多数公司首先合成石油树脂，或提取DCPD，消耗大部分活性成分，然后在第二阶段将剩余成分加氢制成溶剂油一、。或将C 9 以上的组分切割除去胶体，降低砷和硫的含量，再经过一级加氢使大部分烯烃饱和，可作为高辛烷值汽油调合组分；然后通过第二阶段。经高温加氢除去硫及剩余烯烃等杂质后，可用作高芳烃溶剂油、萃取芳烃等。

因为它含有大量烯烃，容易聚合，砷和胶体含量高，加氢困难。

04

提取高附加值的单一成分

如茚、二甲苯、萘、甲基萘等，以及碳九焦油的利用。

结语

C 4 、C 5 、C 9 是化工综合利用的宝贵资源。逐渐从最初的混合利用转向单一成分的分离，向制备精细化、多元化、高端化方向发展。国内外大型企业也将发展C 4 、C 5 、C 9 产业链，作为其全球战略的一部分。目前，C 4 和C 5 分离利用技术的典型开发商包括ExxonMobil、LyondellBasell、IFP、BASF、UOP、Sinopec、Asahi Kasei、Zeon、PetroChina、Lummus等。

总的来说，中国与国外先进水平还有很大差距。以C 5 为例，异戊二烯已实现规模化生产，产业链较为完整，生产集中度高，下游市场开发良好。环戊二烯和间戊二烯下游以民营企业和外资企业为主，生产集中度低，产品以低端产品为主。

在全球石化原料供应形式不断变化、我国化工产业高端化发展迫在眉睫的背景下碳五石油树脂用途，C 4 、C 5 、C 9 产品链逐步推向中国化工行业的重点竞争领域。石化行业。未来，企业如何设计新的C 4 、C 5 、C 9 资源产品解决方案，传统石化企业如何优化产业结构，对增强企业持久竞争力、提高效率和附加值具有重要意义整个行业的。C 4 、C 5 和C 9 产业的发展也将为相关工程技术和设备供应商带来巨大机遇。