乙烯直接氧化法制备环氧乙烷技术的拥有者技术技术研究(一)

2.2环氧乙烷的主要生产方法

由于环氧乙烷的应用领域广泛，自19世纪中叶以来，国外环氧乙烷的生产技术得到了开发和应用。

环氧乙烷的生产主要有氯醇法和乙烯直接氧化法，其中乙烯直接氧化法有空气法和氧气法。由于氯醇法制备环氧乙烷污染严重，产品总收率低，产品中甲醛含量高，在一定程度上限制了其使用，企业不常采用这种方法。目前，生产环氧乙烷最广泛使用的方法是乙烯的直接氧化法。

2.2.1氯醇法

氯醇法生产环氧乙烷在工业上分两步进行。首先氯气与水反应生成次氯酸，次氯酸乙烯酸化生成氯乙醇，然后氯乙醇被皂化（通常使用氢氧化钙作为皂化剂）生成环氧乙烷。这种方法的优点是工艺简单，投资低。缺点是消耗氯气，产生大量污水，副产物多，产品甲醛含量高，在一定程度上限制了产品的使用。

2.2.2乙烯直接氧化

乙烯直接氧化又分为空气直接氧化和氧气直接氧化。空气直接氧化法是Lefort于1931年发明的。他利用乙烯和氧气在适当负载的银催化剂上制备环氧乙烷，并获得了空气直接氧化制环氧乙烷的专利。 氧气直接氧化法是壳牌公司于1958年发明的，该方法直接以氧气为氧化剂，减少了反应系统中惰性气体的摄入量，减少了反应系统中的反应器数量，在一定程度上降低了生产成本. .

Shell、Scientific Design (SD)、美国的陶氏化学和 UCC、日本的 Catalytic Chemicals 以及意大利的 SNAM 和 Montedison 都是乙烯直接氧化环氧乙烷技术的所有者。

1、反应机制

用于乙烯直接氧化的催化剂是银催化剂。乙烯在银催化剂上的气相氧化反应产生以下反应：

主反应C2H4+1/2O2→+106.9J/mol

副反应C2H4+3O2→2CO2+2H2O+1323KJ/mol

+5/2O2→2O2+2H2O+1218KJ/mol

C2H4+1/2O2→CH3CHO

C2H4+O2→2CH2O

→CH3CHO

乙烯在银催化剂上氧化生成环氧乙烷。普遍接受的反应机理是：银吸附氧，在银表面产生两种吸附态的氧（原子氧和分子氧）。当氧在银表面解离吸附时，产生原子吸附氧，原子吸附氧和乙烯发生深度氧化，生成二氧化碳和水。当银表面被抑制剂氯覆盖时，氧的解离吸附过程受到一定程度的限制。当氧非解离地吸附在银表面上时，会产生分子吸附氧。它与乙烯反应生成环氧乙烷，同时释放出一个氧原子。这种原子氧与乙烯深度反应生成二氧化碳和水。

2 制作过程

乙烯直接氧化制备环氧乙烷的工艺流程图如图2.1（氧气法）：

2.3 环氧乙烷生产工艺的改进

早期环氧乙烷是用氯醇法生产的。 1920年代初，UCC公司进行工业化生产。后来，公司根据Lefort对银催化剂的研究成果，推出了采用银催化剂的空气法直接氧化乙烯。环氧乙烷工艺。 1950年代末，壳牌公司采用几乎纯氧代替空气作为氧气原料生产环氧乙烷，并引进了用氧气法直接氧化乙烯生产环氧乙烷。经过不断改进，目前比较先进的生产方法是使用银作为催化剂。 , 在管式固定床反应器中，纯氧与乙烯反应，乙烯直接氧化生成环氧乙烷。

日本触媒计划于 2009 年 6 月在其神奈川工厂建造环氧乙烷试验工厂，该工厂将测试一种新催化剂，该催化剂旨在实现比传统类型更高的产量，同时降低能源消耗和二氧化碳排放量。

美国专利US20080182999A1“生产环氧乙烷和乙二醇的方法”，该专利涉及一种生产环氧乙烷和乙二醇的方法。在环氧乙烷吸收塔急冷段下游添加碱可减少环氧乙烷和乙二醇单元的腐蚀。

从原料乙烯和纯氧到产品环氧乙烷，整个乙烯直接氧化制环氧乙烷的生产工艺有以下改进：原料乙烯在反应中的体积分数增加气体和成本的降低；高纯度氧气；在反应气体中添加含氯抑制剂；抑制反应气体的异构化； 催化剂负载；优化反应器运行参数；大型反应堆；新型反应堆；循环废气中乙烯的回收等

2.3.1 反应气改进

①增加反应气中乙烯的体积分数

当反应气体中乙烯的体积分数变为环氧乙烷的20%-30%时，在银催化剂的作用下，工业上乙烯环氧化为环氧乙烷的转化率已达到大于8.0%，环氧乙烷生成选择性达到大于80.0%的水平。在混合反应气体中存在氮氧化合物气体的前提下，混合反应气体中乙烯的体积分数可以提高到40%-85%。研究结果表明，较高的乙烯体积分数可以提高反应活性及其稳定性，可以保证乙烯环氧化反应的乙烯转化率稳定在8.0%。同时可以提高环氧乙烷生成选择性的稳定性，保证环氧乙烷生成选择性稳定在80.0%以上。在此基础上，可以提高选择性数据。百分之几。

②降低原料乙烯成本

在乙烯直接氧化生产环氧乙烷中，环氧乙烷的生产成本很大程度上取决于原料乙烯的成本。通过优化精制工艺和乙烯轻烃资源，可以降低乙烯的生产成本高沸点芳烃溶剂的生产技术，从而降低环氧乙烷的生产成本。

③高纯度氧气

氧气的高纯度改变了反应气体的成分，从而优化了反应过程。反应气体中组分的变化，可以提高适度条件下环氧乙烷的选择性和收率，也可以减少气体的用量。提高二氧化碳的成本增加了乙烯回收装置的生产能力。氧气的高度净化可以减少原料气中过量杂质对反应的不利影响。以高纯氧为原料直接氧化乙烯生产环氧乙烷更有利于反应气配比的优化。最近研究的乙烯直接氧化制环氧乙烷中高纯氧的体积分数已达到99.95%。

④添加氯抑制剂

在乙烯直接氧化生产环氧乙烷的过程中高沸点芳烃溶剂的生产技术，乙烯在银催化剂上的氧化反应，主要反应是乙烯环氧化生产环氧乙烷，主要反应的选择性与实验无关或者在工业生产中，稳定在80%以上。乙烯除与氧气发生环氧化反应生成环氧乙烷外，还与氧气发生深度氧化反应生成二氧化碳和水，是乙烯环氧化反应的副产物。副反应本质上是乙烯的燃烧反应，是放热反应。另一个更重要的副反应是生成的环氧乙烷的再氧化反应。提高环氧乙烷选择性的一个重要方法是抑制副反应的发生。在乙烯直接氧化制环氧乙烷的反应气中加入极少量的二氯乙烷，可有效抑制乙烯副反应的深度。发生氧化反应。

2.3.2 反应堆改进

①加速反应堆的启动速度

银催化剂用于乙烯环氧化反应，其性能评价指标主要包括活性、选择性、寿命和稳定性。启动时适当提高反应器的启动速度，可采用预氯化技术提高反应器的启动速度。对于不同的银催化剂，预氯化技术对乙烯直接氧化生产环氧乙烷的效果是有一定的。不同的。对于含铼的高选择性催化剂，预氯化技术可以提高催化剂的活性，降低反应温度。对于其他一些银催化剂，预氯化技术对催化剂的活性有不利影响，但可以加快反应器的启动。相对延长催化剂的使用寿命。

②催化剂的负载

乙烯环氧化反应中使用的银催化剂是负载在氧化铝载体上的成型催化剂。在反应管中，银催化剂填充了反应管的大部分管子。在管的顶部是一层惰性球。制造商不使用惰性球形层，而是用银催化剂填充整个管道以达到更好的效果。也有研究人员认为，改变传统的颗粒随机排列的填充方式，采用催化剂颗粒规则排列的填充方式，效果会更好。

③大型新型反应堆

乙烯直接氧化制环氧乙烷的单反应器产能不断提高。从最初的单台反应堆产能到年产不足1万吨，其产能已经发展到一个数量级，达到年产10万吨以上。乙烯直接氧化生产环氧乙烷的新型反应器不断推出，配备冷却罐的多管反应器可加快环氧乙烷的冷却速度；三相鼓泡浆态床反应器对传统反应器的改进。

2.4 环氧乙烷生产工艺路线选择

氯醇法的优点是工艺流程简单，投资少。缺点是消耗氯气，产生大量污水，副产物多，产品甲醛含量高。

乙烯氧化法比氯醇法初期投资大，设备多，工艺流程长，但该法污染小，环氧乙烷纯度和收率高产量高，可同时联产环氧乙烷。酒精。

目前氯醇法已被淘汰，国内化工企业装置全部采用乙烯氧化法。摘自六建投资网《环氧乙烷技术与市场研究报告》、《环氧乙烷投资分析报告》、《20万吨/年环氧乙烷项目投资建议书》

合作方式：环氧乙烷技术转让、环氧乙烷技术许可、环氧乙烷技术迭代升级、环氧乙烷市场调研、环氧乙烷投资顾问

四、主要设备及投资：五、合作形式：技术转让联系人：六建投资网