Angew.Chem.Int双氢氧化物阵列与碳纳米纤维耦合促进电催化

时间：2022-08-15 16:03:17来源：网络整理

温馨提示：本推文共26篇，预计阅读时间约26分钟。请选择您感兴趣的。文末会有过去三周周报的链接。

1.安吉。化学。诠释。 Ed.: FeCoS2-CoS2 双层纳米管增强光催化 CO2 还原性能

经过合理设计，构建了FeCoS2-CoS2双壳纳米管，在可见光下能有效催化CO2还原。通过两步阳离子交换反应的合成策略将两种金属硫化物精确地整合到双壳管状异质结中，两个壳都由超薄二维 (2D) 纳米片组装而成。受益于独特的结构和组成，FeCoS2-CoS2 可以减少光激发载流子的扩散长度以促进它们的分离。此外，这种结构可以暴露丰富的活性位点，以增强 CO 吸附和表面依赖性氧化还原反应。因此，FeCoS2-CoS2表现出优异的CO2还原活性和高稳定性，CO生成率高达28.1 µmol h-1（每0.5 mg催化剂）。

原文链接：

2.安吉。化学。诠释。主编：Fe-Ni层状双氢氧化物阵列与碳纳米纤维耦合电催化固氮：磷掺杂的作用

电催化固氮从概念到应用的关键在于开发高效、经济的电催化剂。层状双氢氧化物（LDHs），也称为水滑石，具有多个金属中心和大表面积，因此是一种很有前途的水分解电催化剂。然而，它们在电催化固氮中的活性并不令人满意。在这里，我们报告了一种简单有效的磷掺杂方法来调整 LDHs 中的电荷分布，以促进氮的吸附和活化。 P掺杂的LDH进一步耦合到自支撑导电基质（即碳纳米纤维膜），防止其聚集并确保界面处的快速电荷转移。采用这种策略，法拉第效率为 23%，氨产量在 -0.5 V 和 0.1M Na2SO4- 1cm 的相对 RHE 下达到 1.72×10-10mol s- -2.

原文链接：

3.安吉。化学。诠释。主编：磁性单晶 Co2Mo3O8 与超薄富氮碳层耦合用于析氧反应

过渡金属氧化物作为析氧反应 (OER) 的电催化剂为解决能源和环境危机提供了一条有希望的途径。尽管已经探索了 A2Mo3O8 型氧化物作为 OER 催化剂，但它们的活性中心（四面体或八面体位点）与 OER 性能之间的关系尚不清楚。在这里，我们介绍了一种磁性 Co2Mo3O8@NC-800，它由高度结晶的 Co2Mo3O8 纳米片和超薄的富氮碳层组成，作为一种高效的 OER 催化剂。该催化剂表现出良好的性能，过电位分别为331 mV@10 mA cm-2和422 mV@40 mA cm-2。结合 HAADFSTEM、磁性和计算结果表明，影响催化剂 OER 性能的关键因素可归因于四面体 Co 位点，这增强了 OER 动力学以产生*OOH（限速步骤）。

原文链接：

4.J。是。化学。 Soc.: 电化学CO还原反应中Cu表面的形貌

通过铜将二氧化碳/一氧化碳选择性电催化转化为有价值的多碳氧化物和碳氢化合物是应对气候变化的一项有吸引力的策略。尽管最近对用于 CO2 和 CO 还原反应的铜基催化剂进行了研究，但反应条件下铜表面上不同类型的表面形态仍然是讨论的话题。本文采用原位表面增强拉曼光谱（SERS）研究了四种常用的铜表面（铜箔、铜微/纳米颗粒、电化学沉积铜膜和氧化物衍生铜）在碱性电解中的电解相关性。与液体中的 CO 还原。在负电位下，所有铜表面上都存在各种氧化物和氢氧化物。然而，铜箔上的形态与微/纳米结构铜上的形态不同。结果表明，表面形貌与Cu表面的初始氧化程度有关。结合这四种Cu表面的反应活性和光谱结果，作者得出结论，拉曼光谱鉴定的含氧表面物种不太可能具有促进CO还原形成C2+氧化物的活性。

原文链接：

5.高级。材料：F 掺杂多孔碳无金属电催化剂高效还原 N2

将 N2 电还原为 NH3 是一种有吸引力的 N2 利用途径。然而，该方法的法拉第效率（FE）和NH3产率较低。在这项工作中，通过将 F 原子引入 3D 多孔碳骨架（F 掺杂碳）中，开发了一种高效的无金属 N2 电还原催化剂。与可逆氢电极 (RHE) 相比，在 -0.2 V 时，F 掺杂碳制 NH3 的最高 FE 为 54.8%，这是未掺杂碳的 3.@ >0 次 (18.3%)。值得注意的是，在 -0.3 V 的相对 RHE 下，F 掺杂碳的 NH3 产率达到 197.7 µg NH3mg-1cath-1，高于其他无金属的电催化剂要高一个数量级。机理研究表明，F掺杂碳的增强性能源于N2结合强度的增强和N2分解为*N2H的促进。由于 F 和 C 原子之间电负性的差异，与 C 原子相连的 F 将形成路易斯酸位点。这样，路易斯酸位点与质子H的排斥作用抑制了析氢反应的活性，从而提高了N2电还原成NH3的选择性。

原文链接：

6.自然。 Catal.: 晶格结合的 Ru 簇表现出较高的 CO 耐受性和氢氧化反应性

用于氢氧化反应 (HOR) 的高效催化剂必须将无氧金属表面保持在相对较高的电位范围内。这一要求自动排除了在氢吸附/解吸电位区域易被氧化的钌。在此，我们报告了海胆状 TiO2 晶格中部分受限的 Ru 簇（Ru@TiO2），在酸性或碱性条件下，在高达 0.9 VRHE 下 Ru@ 的 HOR 活性TiO2 催化剂在 1000 ppm 的电位下得到有效催化，其质量活性高于 PtRu 催化剂，而且该 Ru@TiO2 催化剂的 HOR 活性不受 1000 ppm CO 杂质的影响。含量为 10 vol% 时，Ru@TiO2 HOR 仍然可以被选择性催化。受限的 Ru 簇沿着 TiO2 晶格生长，形成丰富的 Ru-Ti 键。这种原子连接的共晶提供了从富电子 TiO2 到 Ru 金属的有效电子穿透，这导致 HOR 中 CO 吸附动力学缓慢。

原文链接：

7.安吉。化学。诠释。主编：用于甲醇氧化的高性能双掺杂镍气凝胶电催化剂

直接甲醇燃料电池对低成本的非贵金属电催化剂有很高的要求，但由于其活性有限、起始电位高、导电性差、耐久性差等问题，阻碍了其发展。本文提出了一种表面电子结构调整策略钌催化氢化，即在过渡金属气凝胶上掺杂亲氧过渡金属以获得非贵金属气凝胶Ni97Bi3，该气凝胶具有前所未有的电催化活性和甲醇氧化耐久性。少量铋原子分散在Ni97Bi3气凝胶表面，使Ni的d带中心发生最佳位移，Bi的压缩应变大，大大提高了气凝胶的导电性。 Ni97Bi3独特的电子结构和气凝胶独特的三维多孔形貌使电催化剂具有丰富的活性位点、高效的电子传导、高效的传质、低CO中毒以及相对突出的甲醇氧化综合性能。该工作对高性能非贵金属电催化剂的设计具有一定的指导意义。

原文链接：

8.安吉。化学。诠释。 Ed.: 温度诱导结构重塑制备的热稳定单原子 Pt 催化剂

在高温下，由于表面自由能高，催化剂载体上的单原子贵金属很容易迁移并团聚成纳米颗粒。支撑的温度诱导结构重构可以很好地锚定单个Pt原子以适应高温环境。在这项工作中，Mn3O4 作为负载单原子 Pt 的重构载体，通过高温处理进一步转化为单原子 Pt-on-Mn2O3 催化剂，在 800 ℃的潮湿空气中煅烧非常稳定5天。实验表明，在Mn2O3上具有更多共价键的高价Pt4+是通过强相互作用锚定孤立的Pt原子的关键。通过适度的 H2O2 蚀刻对催化剂进行了优化。由于暴露的Pt原子较多，Pt-Mn2O3相互作用强，单原子Pt在高温CH4氧化过程中表现出最好的催化性能和优异的热稳定性。

原文链接：

9.J。是。化学。 Soc.: 确定最大化共价有机框架光催化析氢的主要因素

利用可见光能从水中制氢是一种很有前景的转化和储存太阳能化学能的方法。共价有机骨架是一类重要的有机光催化剂。 COFs 的光催化活性取决于许多因素，如电子带隙、结晶度、表面积、激子迁移、瞬态物质的稳定性、电荷分离和传输等。然而，同时调节所有这些因素以增强光催化活性。因此，在本文中，我们试图了解这些因素之间的相互作用，并通过结构-性质-活性关系确定高效光催化制氢的关键因素。细致的分子工程使我们能够优化上述所有可能影响一系列网络化 COF 催化活性的因素。本研究确定了影响COFs光催化产氢的三个主要因素：光吸收、载流子的产生及其迁移，这三个因素对COFs光催化产氢的影响远大于其他因素。

原文链接：

10.化学：碳上的高选择性过氧化氢电合成：表面活性剂存在下的原位界面工程

表面反应的原位调控是在无金属碳上高产电合成 H2O2 的有效方法。在这里，我们发现阳离子表面活性剂可以作为炭黑电极上 O2 到 H2O2 反应的有效原位促进剂，在碱性介质中实现 >0.8 V 电位窗口的过氧化，产率超过 90% （高达 95.2%），在已报道的 H2O2 电催化剂中最好。表征和动力学模型分析表明，高过氧化物选择性可归因于吸附阳离子层通过库仑相互作用增强的表面羧基 (-COO-) 的弱过氧化物结合。尽管表面羰基 (-C=O) 也参与过氧化物的合成，但它们与过氧化物紧密结合并在中高过电势下促进还原。在无羰基体系中的计时电流法实验可以在仅存在少量阳离子表面活性剂的情况下，在 10 h 内产生具有可持续高选择性（~96%）的过氧化产物。

原文链接：

11. 安吉。化学。诠释。主编：通过分析底物结合模式预测长程 C-H 氧化中的类固醇选择性

可预测性是涵盖合成路线中后期 C-H 功能化的关键要求。然而，反应选择性的预测（和控制）通常具有挑战性，特别是对于复杂的底物结构和难以实现的转化，例如长程 C(sp3）-H 氧化，因为它需要特定的 C-H 键区别于其他具有类似反应性的键。在本文中，作者开发了一种可预测的长程 C-H 氧化策略，该策略需要将底物与超分子 Mn 或 Fe 催化剂结合，然后通过 NMR 分析或使用相对更容易的晶体结构对接来阐明主客体加合物的构象。这些分析表明哪些远程 C-H 键适合在进行反应之前进行氧化，从而可以预测位点选择性。作者将此策略应用于晚期 C(sp3）-H 氧化C15（或C16）氨基类固醇，选择性可以通过改变催化剂手性和金属来调节。

原文链接：

12.安吉。化学。诠释。 Ed.: 揭示亚胺连接的层状共价有机框架中负载的钯的局部结构以催化交叉偶联

由可逆亚胺键和适当大小的孔组成的层状共价有机框架 (2D-COF) 为催化材料的化学改性提供了一个多功能平台。值得注意的是，富氮 COF 材料已被证明是结合钯物质的良好候选材料。了解与 COF 孔结合的钯活性中心的局部结构是合理化活性中心和多孔表面之间相互作用的关键。通过将先进的同步加速器表征工具（例如成对分布函数分析和 X 射线吸收光谱）与周期性计算的密度泛函理论模型相结合，作者解决了典型的亚胺连接 2D-COF 中的附着问题。具有局部缺陷的催化钯位点的精确原子结构。该材料是使用原位方法合成的，其中亚胺水解和金属化反应相结合。作者证明，在亚胺连接的 2D-COF 材料中原位形成的局部缺陷对钯金属化反应具有高反应性，从而形成了 Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应的活性材料。

原文链接：

13.J.是。化学。 Soc.: 氮化锰（V）催化加氢制氨

本文描述了使用促进氢活化和氢原子转移的氢化铑催化剂将金属氮化物氢化成游离氨。与先前报道的(η5-C5Me5)Rh(ppy)H (ppy = 2-苯基吡啶)相比，苯基亚氨基取代的铑配合物(η5-C5Me5)Rh(MePhI )H (MePhI = N-methyl-1-phenylethan-1-imine)具有更高的热稳定性。DFT计算表明这两种铑配合物具有相似的Rh-H键解离能，(η5-C5Me5)Rh(MePhI)H是51.8 kcal mol-1, (η5-C5Me5)Rh(ppy)H is 51.1 kcal mol-1 .氢化氮化锰(tBuSalen)Mn≡N in在 THF 中存在 10 mol% 苯亚胺-铑前催化剂和 4 atm H2 以释放游离氨，氨的总 TON 高达 6，H 的 TON 值为 18。在相同条件下，苯基吡啶类似物对氨合成无效由于竞争性有害的氢化物转移。随后的研究表明，使用苯等非极性溶剂可以抑制氢化物转移导致阳离子铑产物的形成和通过质子合成氨。耦合电子转移。

原文链接：

14.ACS Energy Lett.：通过镍掺杂调节 MoO2 的电子密度可在酸性条件下实现出色的析氢和氧化活性

非贵金属电催化剂在酸性介质中的析氢和氢氧化反应是聚合物电解质膜水电解（PEMWE）和聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）发展的主要挑战。在这里，作者报告了一种通过 Ni 掺杂来调节 MoO2 电子密度的有效策略，以加速酸中的 HER 和 HOR。这对于 PEMWE、PEMFC 和再生燃料电池 (RFC) 尤其重要。 X 射线吸收光谱表明，Ni 是通过在 MoO2 中取代 Mo 原子来掺杂的。 Ni 掺杂会在相邻的 O 位点引起电子缺陷钌催化氢化，从而导致氢吸收并增加表面氢覆盖。因此，Ni 掺杂可以通过调节 MoO2 的电子密度来加速 HER/HOR。结果表明，在MoO2中引入高负电性过渡金属为替代Pt作为酸性介质中HER和HOR的电催化剂提供了一条新途径。

原文链接：

15. 科学：CeO2-Cu2O 催化剂上水促进甲烷氧化制甲醇的界面途径

甲烷高选择性氧化成甲醇一直是催化领域的挑战。本文揭示了在甲烷、氧和四氢呋喃. 环境压力 X 射线光电子能谱显示, 将水添加到甲烷和氧气中会导致表面甲氧基和加速甲醇的产生. 这些结果与密度泛函理论计算和动力学蒙特卡罗模拟一致, 表明水倾向于解离CeO2/Cu2O/Cu(111) 界面处的活性铈离子。吸附的羟基防止 O-O 键断裂，将甲氧基脱氢为一氧化碳和二氧化碳，然后直接转化为甲醇, 而氧气重新氧化还原的表面。水吸附也将生成的甲醇转移到气相中。

原文链接：

16. 安吉。化学。诠释。 Ed.: Ni 单原子催化剂与四齿 N2O2 配位在三相流通池中高效催化氧气还原为过氧化氢

过氧化氢（H2O2）在当今化学工业中被广泛用作氧化剂和漂白剂，以及医药中的温和防腐剂。在过去的几年里，研究人员一直致力于研究用于将 O2 选择性还原为 H2O2 的低成本电催化剂，迄今为止已经取得了一些成功。在本文中，我们报告了通过简单的“席夫碱配体介导”热解策略合成四齿 Ni 和四齿。-N2O2-配位碳负载 Ni(II) 单原子催化剂。简而言之，席夫碱配体 (R,R)-(-)-N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl) Ni(II ) 水杨酰亚胺络合物)-1,2-环己二胺(Jacobson 配体) 被吸附到炭黑载体上，然后在300 oC 下将改性炭材料溶解在Ar 中。热解。所得Ni-N2O2/C催化剂在碱性条件下通过双电子转移过程将O2电催化还原为H2O2表现出优异的性能，在旋转环盘电极测试中H2O2选择性为96%。在 70 mA cm-2 的电流密度下，使用三相流通池实现了 5.9 mol gcatalyst-1h-1 的 H2O2 产率，并在 8 小时的测试中保持了良好的稳定性。此外，Ni- N2O2/C 催化剂可以在高电流密度下将空气中的 O2 电催化还原为 H2O2，仍然提供高 H2O2 选择性（>90%）。 Ni-N2O2的精确配位是实现这一优异性能的关键，它指导着未来将O2选择性还原为H2O2的金属单原子催化剂的发展。

原文链接：

17. 安吉。化学。诠释。编辑：通过稳定的乙氧基中间体将 CO2 电化学还原为乙烷

由于CO2通常以高选择性电化学转化为甲烷、乙烯和乙醇，因此很少观察到CO2电化学转化为乙烷，其反应机理的实验证据仍然很大程度上未知。本文通过将电化学与原位 X 射线吸收精细结构和原位拉曼技术相结合，研究了碘化铜 (ID-Cu) 和氧化物衍生铜 (OD-Cu) 体系，以更深入地了解二氧化碳制乙烷的机理。由于表面有微量的碘和带正电的Cu，ID-Cu上乙烷的生成比ID-Cu具有更高的选择性和更快的动力学，发现乙烷的生成遵循相同的途径对于乙烯和乙醇，后期乙氧基中间体较好的稳定性可以将反应转向乙醇。

原文链接：

18. J. 上午。化学。 Soc.: 钯催化苯甲酸丙炔酯与有机硼酸偶联合成三取代烯烃的对映选择性

在新开发的配体 Ming-Phos 的支持下，开发了一种钯催化的外消旋苯甲酸炔丙酯与有机硼酸的高度对映选择性偶联，用于手性异戊烯的合成。在合适的基板范围内，可以实现出色的非对称传感。该研究证明了合成具有多个手性中心的多环化合物的潜力。

原文链接：

19. J. 上午。化学。 Soc.: 铜催化烷基卤化物和末端炔烃的不对称自由基1,2-羰基化反应

本文研究了铜催化的烯烃三组分不对称自由基 1,2-羰基炔基化，提供了从现成的卤代烷和末端炔烃直接获得各种手性的炔烃途径。金鸡纳生物碱衍生的多齿 N,N,P-配体对于从轻度氧化的前体高效生成铜和有效抑制不需要的格拉泽偶联副反应至关重要。范围广泛的底物，包括（杂）芳基、炔基和氨基羰基取代的烯烃、（杂）芳基和烷基和甲硅烷基炔烃，以及具有优异官能团相容性自由基前体的叔至伯烷烃。还证明了所得手性炔烃的简单转化，突出了该方案与 C(sp2/sp3）基试剂直接 1,2-二碳官能化的良好互补性。

原文链接：

20. 化学：从 NaCl 基固溶体制备高活性金属氧化物催化剂的原理

工业金属氧化物催化剂的制备通常需要牺牲有机模板、过量溶剂、复杂的浸渍和干燥步骤。本文报道了一种容易合成具有良好分散的贵金属物质的高度多孔金属氧化物的一般规则。生成的多孔金属氧化物（Co3O4、FexOy 和 Cr2O3）（例如 Cr2O3：224 m2 g-1））的某些表面积超过了记录值。出乎意料的是，小的贵金属纳米颗粒（例如，Pd： 3.1和Pt：3.2nm)可以通过这种固态工艺同时结合，相应的Rh-Co3O4、Pd-FexOy和Pt-Cr2O3具有优异的性能：CH4燃烧（T90=~ 360°C, 热稳定性: >100 h at 680°C), 硝基苯及其衍生物的氢化 ([TON]=2.49×104, 300 mmol per run) , 逆水煤气变换 (RWGS) 反应（44% CO2 转化率，~98% CO 选择性，热稳定性：在 500 °C 下 >100 小时）因此，基于 NaCl 的固溶体可以提供机会以固态、快速和高效的方式制备金属氧化物作为生物催化剂。

原文链接：

21.安吉。化学。诠释。 Ed.: 电场辅助金属有机骨架原位水解制备超薄金属氢氧化物纳米片用于高效析氧

高效析氧反应（OER）电催化剂的低成本制备仍然困难。本文提出了一种新的策略，可以快速（20 秒）将金属有机框架（MOF）材料转化为超薄金属羟基氧化物纳米片，以提高 OER 的效率。对于两种异构的 MOF（FJI-H25Fe 和 FJI-H25FeCo），只有亚稳态的 FJI-H25FeCo 块体可以通过电场辅助水解立即转化为 FeCo 羟基氧化物纳米片。详细研究了 MOF 块体向 FeCo 羟基氧化物纳米片的潜在演化过程。制备的纳米片表现出优异的 OER 性能，在 1010 mA cm-2 的电流密度下表现出 231 mV 的极低过电位，42 mV dec-1 的小塔菲尔斜率和高于 30 小时的长程耐久性。该工作不仅为低成本高效电催化剂的简便制备提供了新策略，也为制备具有良好结晶度和形貌的金属羟基氧化物纳米片提供了新途径。利用MOF材料在温和条件下合成纳米级衍生物提供了一种新途径。

原文链接：

22.安吉。化学。诠释。主编：铑催化苯甲酰胺的电氧化C-H烯基化反应

金属催化螯合辅助 C-H 烯化已成为构建功功能化烯烃的有力工具。在这项工作中，研究了铑电催化芳烃的 C-H 活化/烯基化。贫电子苯甲酰胺的烯化是在电化学条件下以完全脱氢的方式完成的，避免使用化学计量的化学氧化剂，并且 H2 作为唯一的副产物。这种通用的烯基化反应还具有广泛的底物范围，使用电作为绿色氧化剂。

原文链接：

23.安吉。化学。诠释。编：手性磷酸和磺酰胺组装的混合钯催化剂用于 β-C(sp3）-H 芳基化

由手性磷酸 (CPA) 和硫代酰胺组装而成的混合钯催化剂可实现高效且对映选择性的 β-C（硫代酰胺的 sp3）–H 官能化（最高）产率 99%，e.e）。通过引入大量的N-取代基，区域选择性从靠近氮的碳转移到磺酰胺的酰基侧。通过分子间 C (sp3）–H 芳基化反应)，不对称磺酰胺的动力学分辨率可以在高 s 因子水平下实现。 ESI-MS 研究表明，手性磷酸盐 (CPA) 可以促进 C-H 活化生成钯中间体。两种磺酰胺在 C-H 反应活化步骤与钯配位，一个用于 β-C-H 活化，另一个作为配体。 DFT计算表明，空间控制是通过将底物嵌入到大体积的CPA中来实现的，而由它形成的中性磺酰胺是在固体手性腔中实现的。

原文链接：

24.安吉。 .化学。诠释。主编：控制二氧化碳还原产物：分子钴（II）三嗪配合物自适应催化二氧化碳硅氢化

二氧化碳（CO2）的催化还原被认为是未来可持续能源系统和基于可再生能源和原材料的化学工业的支柱。催化剂和催化系统往往优先甚至完全将二氧化碳转化为一种可能的还原态然后针对该特定产品进行优化。本文报道了一种钴基催化系统，能够将二氧化碳自适应地和高选择性地转化为甲酸、甲醛或甲醇，展示了所需产品的分子特征。控制的可能性。

原文链接：

25.J.是。化学。 Soc.: 烯炔烃的加氢反应

3.1@>

本文报道了 C-H 键断裂对断裂烯炔的不对称氢化芳基环化。钴催化的级联反应以原子经济的方式产生三个新键，所得产物以单一非对映异构体和区域异构体的形式以良好的收率和对映选择性获得。初步机理研究表明，该反应不存在分子间 C-H 交叉。这项工作突出了钴催化 C-H 键功能化和高对映选择性多米诺骨牌反应的潜力。

3.2@>

原文链接：

26.化学：激光微结构铜揭示了电催化还原 CO2 的选择性

3.4@>

目前对于设计局部化学环境以控制 CO2 电还原选择性转化为增值产品的策略只有定性的理解。局部浓度测量的不可行性和模拟在实际系统中的有限适用性阻碍了更精确的指导。在本文中，通过超短脉冲激光烧蚀制造的微结构铜 (Cu) 电极用于量化电化学环境对选择性的影响。在这项研究中，制造了规则分布的微探针，并评估了它们在不同超电势下的产物分布。规则的几何形状可以准确模拟当地的 pH 值和 CO2 浓度。获得了对机械和应用研究有用的选择性曲线。揭示了 C1-C3 产物的清晰模式，并提出了新的见解，例如丙醇反应存在两种反应机制。预测了增加操作参数（如传质和电解质组成）对选择性的影响。

3.5@>

原文链接：