乙烯-丙烯酸酯共聚物的一般结构及合成方法概述-本文共聚物

时间：2022-07-25 16:01:02来源：网络整理

摘要：本文简要介绍高压自由基聚合和插入聚合合成乙烯-丙烯酸酯共聚物，以期引领国内该产品的合成与研究。

关键词：乙烯-丙烯酸（酯）共聚物，自由基聚合，插入聚合，高压反应

简介

乙烯-丙烯酸（酯）共聚物是一种系列化聚合物[1]。国外可获得的主要产品有：乙烯-丙烯酸共聚物（EAA，乙烯丙烯酸共聚物），乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMAC，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物），乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物）、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA，乙烯丙烯酸正丁酯共聚物）、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMMA，乙烯-2-甲基丙烯酸甲酯共聚物）等，广泛用于包装、粉末涂料、粘合剂、热熔胶、密封材料、水性溶剂等由于这些物质的特殊性能等领域。

乙烯-丙烯酸酯共聚物的一般结构如图1和图2所示。

图1、乙烯-丙烯酸酯共聚物（多支链）图2、乙烯-丙烯酸酯共聚物（少支链）

图1中的乙烯-丙烯酸酯共聚物含有较多的支链，图2的结构比图1更规则。一般情况下，超高压聚合制备的乙烯-丙烯酸酯共聚物的支链数相对较高从图1和图2可以看出，乙烯-丙烯酸（酯）共聚物由于主链饱和结构和较低的α-H含量，比同类丙烯酸酯共聚物具有更好的耐臭氧老化和抗紫外线老化性能。更适用于低表面张力材料，如塑料薄膜之间的粘合复合、塑料管材之间的粘合、防水管材的搭接粘合等。然而，制造反应过程涉及高压和超高压。到目前为止，中国还没有工厂，所有产品都是进口的。

1。合成方法概述

1.1 搅拌釜反应器中的共聚

使用搅拌反应器作为共聚反应器，在溶剂介质中进行乙烯和丙烯酸（酯）的聚合反应丙烯酸酯共聚乳液，通常可以大大降低反应压力。下面列出了一些示例 [2]。

1.1.1乙烯-丙烯酸共聚物的合成

将 1600g 纯水、300g 叔丁醇和 30g 丙烯酸溶液加入 4.55L 磁力搅拌高压釜中。将反应器脱气后，在 0.68MPa 的压力下用乙烯置换和洗脱两次。然后充入乙烯至压力6.2MPa，边搅拌边将料液加热至80℃；然后泵入5g/100mL水的过硫酸钾溶液。然后将压力调至20.4MPa，1h后加入1.25g/25gH2O的过硫酸钾溶液，继续聚合反应约6h。随着乙烯的消耗，需要补充乙烯以稳定反应压力。同时，在反应过程中要不时取样，分析釜内固体含量。当总固体含量达到20%时，冷却高压釜以结束反应并抽空产物。该产品是一种含有少量可分散颗粒的白色液体聚合物乳液。向乳液中加入水、10％氢氧化钠溶液和氯化钠，在剧烈搅拌下加入盐酸，升温至50℃丙烯酸酯共聚乳液，冷却至室温，过滤得到凝聚物。滤饼加水打浆，过滤，滤饼（共聚物）在气流下干燥，得到EAA。

1.1.2乙烯-甲基丙烯酸共聚物的合成

将 1600g 纯水、300g 叔丁醇和 30g 甲基丙烯酸溶液加入 4.55L 磁力搅拌高压釜中。将反应釜脱气，换成乙烯，升温至反应温度，加入过硫酸钾（加入方法见1.1.1）。调节压力至20.4MPa，1h后加入1.25g/25gH2O过硫酸钾溶液；再过1小时再添加。乙烯添加和取样方法也如 1.1.1 中所述。 6小时后终止反应，取出产物。产物是固体含量为18%的白色乳液。按1.1.1中所述的方法纯化，得到的聚合物密度为0.9457g/mL，熔点88~95℃，部分溶于135℃四氟乙烯。在氢化萘中。

1.1.3 乙烯-马来酸共聚物的合成

将30g马来酸溶于1600g蒸馏水中，加入300g叔丁醇。在磁力搅拌下将溶液加入到4.55L高压釜中。封釜、脱气、置换乙烯、升高反应温度、加入催化剂、调节压力的方法见1.1.1。 1.5h后加入1.2g/23.8mL水的过硫酸钾溶液，再重复加入2.25g/23.在 6h 后，在 8 mL 水和 5.25g/23.8mL 水后终止反应。 7.5 小时后温度升至 100°C。在 8 小时，再加入 1.2g/23.8mL 过硫酸钾溶液。 9.5h 后反应结束。产品为白色乳液，总固含量为11.4%。从该乳液中分离出的聚合物可在 98°C 至 106°C 下熔化。

1.1.4连续釜式反应器合成乙烯-丙烯酸共聚物

以 855mL/h4.55L 的磁力将丙烯酸 (25g)、过硫酸钾 (22g) 和磷酸三钾 (42g) 在去离子水 (9.5L) 中的溶液泵入搅拌高压釜。同时，15g/500mL水的过硫酸钾溶液也以44mL/h泵入高压釜中。乙烯通过高压釜的自调节背压阀稳定在 27.2MPa 的恒定压力。聚合反应生成的乳液通过阀门，每隔1分钟自动间歇排出，使釜内物料量保持在1800g左右。高压釜的温度保持在90°C。产品为白色液体，总固含量为 19%。真空蒸发浓缩至总固含量为46%，过滤后得到光滑的乳液。乳液用甲醇和盐酸凝结，所得聚合物的特性粘度为 0.403（在 0.2% 聚合物-四氢化萘溶剂中于 135°C 测量）。

1.2乙烯-丙烯酸（酯）共聚物合成连续管道反应器[3]~[8]

乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/丙烯酸酯共聚物是乙烯类共聚物，在压力和高温下合成，如1500bar至3000bar，120℃~320℃。这类共聚物含有0.5%~25%，通常是2.0~20.0%的共聚物单体。产品在190℃的熔体流动指数为0.1~30g/min（按ASTM-D 1238-65测量），共聚物的密度范围为0.9240~< @0. 9360g/cm3（根据DIN53479标准测量）。

反应可在传统连续操作的管式反应器中进行，反应器承压管长径比为(10000:1）~(60000:1）典型反应反应器分为两区两进料：第一进料是在反应器入口处进入第一反应区的气相反应混合物；第二进料与离开第一反应的反应产物混合区和粗略进入反应器中部的第二反应区，继续进行聚合反应，例如乙烯-丙烯酸酯或丙烯酸的共聚物通过100份乙烯和1～20份叔-丙烯酸丁酯（或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸或溶于丙烯酸酯中的丙烯酸溶液）在管式反应器中在 800 bar 和 130 至 320°C 的温度下聚合。聚合反应通过使用两种气体引发-相进料引发剂，其中[0040] n第一A气相进料，除乙烯外，还包含聚合引发剂和，如果需要，聚合调节剂；第二种原料是乙烯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯的混合物，或者是乙烯和丙烯酸溶解在丙烯酸酯和聚合引发剂中的溶液，必要时还含有聚合调节剂。

1.3 插入聚合合成乙烯-丙烯酸共聚物[9]

现已发现，中性钯(II)膦砜聚合催化剂对羧酸基团稳定，可直接进行乙烯和丙烯酸的线性聚合，得到乙烯-丙烯酸共聚物。

该反应的机理是：乙烯和丙烯酸通过基于不饱和端基的β-H消除链转移反应聚合而成。对于 9.6%（摩尔比）的插层丙烯酸共聚物，丙烯酸与乙烯封端基团的比率约为 1:1；丙烯酸及其衍生物重复单元不插入封端基团，而是嵌入聚合物的主链中。该聚合物本质上是线性的，每1000个碳原子大约有3个甲基支链，表明羧化官能线性聚乙烯和相应的离聚物可以在低温低压下直接衍生自乙烯单体。如前所述，无需在高温高压下进行自由基聚合即可通过合成获得。

2.结束语

通常乙烯与丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物是在高温高压下自由基聚合制备的，反应器型可采用高压搅拌罐式或超高压管道进行型反应堆。另一种合成方法是采用插入聚合法和低温低压聚合得到。国内对此类物质的聚合研究较少，共聚产品长期依赖进口解决问题。对于此类物质的共聚，插入聚合可能是未来的发展方向之一。

参考文献

[1] [数据库/OL]

[2] 乙烯在水系中的聚合[P]，GB959815A，1961.

[3] McKinney O. K.、Eversdyk D. A.、Rowland M. E.. 乙烯-α-烯烃羧酸或酯的均相改性共聚物的生产方法 [P]。 US4988781A(1991)

[4] Deckers A.，Klimesch R.，Littmann D.，乙烯-烯烃羧酸共聚物的生产工艺[P]。 EP0713887A1(1995)

[5] Buback M.，Wittkowski L.，Lehmann S.A.，Mähling F.-O.，乙烯-甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸的高压自由基共聚，1.（甲基)丙烯酸反应率[J].大分子醇。化学。物理。 200, 1935–1941 (1999)

[6] Buback M.，Wittkowski L.，乙烯与甲基丙烯酸和乙烯与丙烯酸的高压自由基共聚，2.乙烯反应率[J].大分子醇。化学。物理。 201, 419–426 (2000)

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[8] Pfleger K,W., Schiller S.B.,, Arnold G.W., 乙烯与丙烯酸酯或丙烯酸共聚物的制备{P}。美国 5376740 (1994).

[9] Rünzi T., Fröhlich D., Mecking S.. 插入聚合直接合成乙烯-丙烯酸共聚物[J]. J.上午。食物。社会, 132, 17690–17691(2010).