乳液共聚法共聚单体的制备与结构与性能的关系

inese Jo Collo id polym Sep.2005 有机硅改性丙烯酸酯乳液的研究进展 张超灿（武汉理工大学材料学院，湖北武汉 430070) 研究工作。关键词来自改性方法，改性形态乳液，结构与性能的关系总结在两个方面：有机硅改性丙烯酸酯乳液研究改性丙烯酸酯乳液；共混乳液；表面张力，或添加交联剂以降低聚硅氧烷相的分子流动性来解决乳液共聚法制备有机硅碳2碳双键）硅氧烷与丙烯酸酯单体共聚，可生成无规、接枝、嵌段或互穿网络乳液聚合物。该方法污染小，易于控制，可生产出多种性能的复合材料。这是最有前途的方法。共聚单体的选择很重要，因为乳液聚合中的水会引起烷氧基的水解缩合丙烯酸酯共聚乳液，从而影响乙烯基的加聚反应，加成反应比水解缩合反应慢很多。普通氧基硅烷、乙烯基三-22甲氧基乙氧基）硅烷和X-甲基丙烯酸单体的乳液共聚。由于其中所含的双键活性不够，往往只有在丙烯酸酯单体聚合后才反应很小的一部分，使其在共聚物中的质量分数一般小于3%。如此低的有机硅含量不足以达到改性的目的。基础硅烷的双键非常活泼，在热力学和动力学上都适用于自由基乳液共聚。

最近有人提出选择一些特殊的有机硅单体，如甲基丙烯酰氧基乙氧基三甲基硅烷和Χ2甲基丙烯酰氧基丙基三（三甲基甲硅烷氧基）硅烷以避免水解缩合反应。另外，利用种子乳液聚合制备核壳结构的聚硅氧烷，具有高性能、耐候性、耐污染性、疏水性等优点，缺点是机械强度和附着力差，高温烘烤需要固化，价格昂贵。更贵。丙烯酸酯聚合物具有优异的抗氧化性、耐候性和突出的耐油性，对极性和非极性表面都有很强的附着力，而交联聚丙烯酸酯也具有良好的耐热性，因此在许多方面得到了广泛的应用。如何制备兼具优异性能的新材料已成为材料科学的热点之一。有机硅对丙烯酸酯聚合物的改性方法有共混法和共聚法。共聚方法按产品结构可分为接枝共聚法、嵌段共聚法和互穿网络法；根据反应体系所处的介质，可分为溶液聚合法和乳液聚合法。有机硅丙烯酸酯聚合物的性能，其中乳液聚合技术已成为合成此类材料的最重要方法。乳液共混法 采用共混法制备有机硅丙烯酸酯乳液时，先将有机硅乳液与稳定剂混合，调节pH值，再按一定比例与丙烯酸酯乳液混合。

共混乳液的稳定性、乳液的pH值、乳液的特性等因素，例如100质量份，下同）丙烯酸丁酯2 粒径32nm 40份异丁基三甲氧基硅烷乳液（在水泥砂浆上的pH值涂层，形成的涂层与水的接触角为84，涂层的耐候性、耐水性和耐氯离子渗透性均达到了收稿日期：2005205​​216张超灿等。进展33在以丙烯酸酯复合乳液为例，乳化剂与单体的添加方式和配比也会影响乳液颗粒的形成，当乳化剂分子在乳液颗粒表面的面积覆盖率小于芯材表面的40%时 12 Silicone丙烯酸酯乳液性能的改性研究聚合物乳液的共混改性可以获得一些独特的性能。共混聚合物的相容性及其形态结构，以及共混乳液的稳定性。 SEM结果表明，改性橡胶膜存在明显的相分离，膜表面富集聚硅氧烷；苯丙乳液粒子通过接枝共聚含有聚硅氧烷，有机硅乳液粒子含有部分苯。丙烯共聚物，两者都降低了两相之间的表面张力，提高了两相之间的相容性，从而显着提高了橡胶膜的力学性能。 13 还发现，聚硅氧烷在共混改性苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液中膜向膜表面的迁移程度明显高于共聚物改性膜。同时，随着聚硅氧烷含量的增加，共混改性膜的拉伸强度下降幅度也明显高于共聚物改性膜。 .

这主要是因为聚硅氧烷一方面富集在表面时表面自由能低，温度低，体系表面自由能低，另一方面聚硅氧烷与丙烯酸酯的相容性差，没有化学键两个聚合物分子之间，容易发生相分离。先将具有甲硅烷基的单体、亲水性酸性单体等单体进行乳液聚合，然后用氨水或有机胺中和，如将丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸丁酯-2共聚物乳液用氨水中和得到储存稳定的乳液，固含量为 40%。 14 孙忠信 15 17 等。得出了富有成效的结论。对于共聚法制备的有机硅颗粒之间的化学反应，聚合物分子之间形成化学键，相容性较差。此外，共混膜具有两种玻璃化转变温度，而共聚物膜只有一种玻璃化转变温度。这种作用 18 另一方面，有机硅分子链和丙烯显着提高了两相的相容性，并在一定程度上控制了有机硅向表面的迁移和有机硅相的微观形貌 19。有机硅的形态结构和相分离程度直接影响胶膜的表面性能和力学性能，因此共聚乳液比共混乳液具有更好的性能。有机硅改性丙烯酸酯聚合物的形貌、结构和性能已通过形貌、结构和（XRS）、热分析和力学性能分析等方法进行了广泛的研究，为有机硅改性丙烯酸树脂的应用提供了理论依据。符合。

采用种子乳液聚合法制备了以有机硅为核、丙烯酸酯为壳、丙烯酸酯为核、有机硅为壳的聚合物胶乳。结果表明，制备的胶乳具有明显的壳结构，兼具两种物质的特性，并降低两相间的界面张力或增加有机硅的体积分数，制备以丙烯有机硅为壳的共聚物乳液，无论如何，都有以硅胶为核心的乳胶颗粒。他们的研究还表明，投加方式以及有机硅单体的总量和反应性单体的配比对聚合反应、胶乳形貌、乳液稳定性和涂膜性能有很大影响。此外，10认为，在种子聚合过程中，在第二阶段及时加入乳化剂，不仅可以增强乳液的稳定性，还可以大大提高两种组分的相容性。黄广苏等人的研究成果。图 11 表明，在种子乳液法的分阶段进料过程中，有机硅氧烷与丙烯酸酯的键合仅限于在第一阶段聚合和第二阶段聚合开始时聚丙烯酸酯未反应的官能团。当时加入的硅氧烷单体之间，形成了化学键浓度较高的“过渡层”，不相容的聚丙烯酸酯和聚有机硅氧烷在“过渡层”两侧富集，形成微相。分离形成核壳结构，而较大的相分离受到“过渡层”的抑制，表现出明显的“过渡层抑制作用”。多步乳液聚合制备的核壳聚合物颗粒的形貌受热力学和动力学因素的共同控制，核壳结构是由单体表面聚合或聚合物非均相沉积形成的。

种子乳液聚合法难以制备以硅橡胶为核、聚甲基丙烯酸酯为壳的核壳型粒子的原因之一是聚合物之间的界面张力大丙烯酸酯共聚乳液，不利于聚合物的沉积。有机硅改性丙烯酸酯乳液结合了有机硅和聚丙烯酸酯的优点，应用也很广泛。从目前的发展趋势来看，改进高分子乳化剂等乳化剂的使用，研究新的乳液聚合工艺及其在高新技术产业中的应用及相关理论问题的探索，将极大地推动有机硅-改性丙烯酸酯乳液：参考文献 Syn th Polyacry la te Poly silo xane Core Sh icle pplied Polym Science, 2001, 80: 2251 Synthesis of Silicone Modified Acrylate Copolymer Emulsion and Study on Film Properties。高校化学学报1995,16(11)有机硅改性丙烯酸酯胶乳互穿聚合物网络研究——乳化剂对胶体颗粒形状和尺寸的影响。2001年全国高分子年会论文,郑州,212皇光有机硅氧烷-丙烯酸酯共聚物复合胶粘剂 1995,11 乙烯基聚硅氧烷共聚反应速率变化测定及其对复合粒子形貌的影响. 应用化学 1996, 12 聚硅氧烷改性苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物乳液薄膜性能研究。 Synthetic Rubber Industry, 1995, 18 akano shuk aotam stable sily compo und acry la te copo lym 10 Chen Qingsong, New Organosiloxane-Acrylic Composites. Coating Technology, 1997, Yonek aw Yosh iak Ikeda Yo inobu, heath Resistance acry lic silo xane em ingcom po sit io conc re te. Jp yoKo ho 05287 23 4. 193 Modification. Organicosilicon Materials and Applications, 1995, Zhang Chaocan ，廖海军。三甲基甲硅烷氧基)硅烷的制备及其乳液聚合研究。胶体和聚合物，2004 壳牌聚硅氧烷丙烯酸酯化合物乳液的制备。应用化学, 1995, 11 5312 iangzheng Ko ng, ucken ste Core icle sisting Poly silo xane llpo ly anufactu re. Jp yoKo ho 806.1994 06 122 苯乙烯 thac ry la te acry licac id Pore Gene ra pplied 孙中新, 硅丙烯酸乳液的电解质稳定性研究 2000, (10) 结构表征和性能硅丙乳液 21 孙忠信, 有机硅氧烷分子结构对硅丙乳液性能的影响. 涂料工业, 2001, 性能. 合成橡胶工业, 1994, 17 有机硅材料与应用, 1995, 2415 高分子科学, 1999, 73 : 2235 16 iangzheng Kong, iu.Co re rpho lo gy redic terfac ia nergy stim pplica Polyac ry la te Poly silo xane icle Polym 2000,41 iangzheng Kong, ingYuane rpho lo redic pplica 1718 evelopm en studie polya cry la te ithorgan Emuls ion stitu te Science nginee ology romtw spec rela dality, struct rform ce, illust ra te izeth polyo rgano silo iedpo lyac ry la te em ils. Keyword Polyo rgano silo iedpo lyacy la te em Copolym