羰基化合物在生皮鞣制方法中的应用(1)化合物

羰基化合物在皮革鞣制过程中的用途，包括使用选定的通式（I）的α-羟基酮，其中R可以是直链或支链烷基，甚至是芳基，R↑[1] R↑[2]可以是氢、直链或支链烷基甚至芳基，例如R↑[1]=R↑[2]=H和R=CH↓[2]CH↓[3]，或者优选地，R ↑[1]=R↑[2]=H 和 R=-CH↓[3]，或者，也包括使用选定的式 (II) 的 β-羟基 酮，其中 R 可以是直链或支链烷基甚至芳基，如R，R↑[1]和=-CH↓[3]，R↑[3]=H，优选R，R↑[2]和R↑[ 3]=-CH↓[3]，R↑[1]=H。羰基化合物在皮革鞣制方法中的应用，羰基化合物可在水溶液中使用，浓度为0.1%直至其纯态达到100%，或与其他有机化合物混合作为稀释剂使用. （*该技术2020年保护到期，免费使用*）

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【技术实现步骤总结】

这项专利技术描述了羰基化合物在生皮鞣制过程中的应用。具体来说，该专利技术描述了在皮革鞣制过程中使用羟基酮。选择的α-羟基酮化合物具有以下通式(I) 其中R可以是直链或支链烷基甚至芳基，并且R1和R2可以是氢、直链或支链烷基或偶芳基，例如R1= R2=H，并且R=-CH2CH3碱式硫酸铬可用于皮革，或者优选地，R1=R2=H，并且R=-CH3。所选择的β-羟基酮化合物具有以下通式(II) 其中R可以是直链或支链烷基甚至是芳基，Rk0R2和R3可以是氢、直链或支链烷基或甚至芳基，例如R、R1和R2=-CH3和R3=H，或优选R、R2和R3=-CH3和R1=H。仍然在本专利技术中，所提到的羰基化合物可以以0.1%至100%的纯态浓度用于水溶液中，或与其他有机化合物混合用作稀释剂。生皮由蛋白质、脂质、缩水甘油、矿物盐、水等组成，从制革商的角度来看，胶原蛋白是最重要的蛋白质（参见 A. White 和合作者，生物化学原理（“生物化学原理”）原理of Biochemistry”），第 5 版，第 140 页）。胶原蛋白与鞣料反应形成皮革；因此，鞣制过程是皮革生产中的必要操作。鞣制，通过所用试剂中固有的网状现象，将皮革转化为稳定且不易腐烂的材料。

为准备皮革进行回缩试验，传统方法使用2%到2.5%的氧化铬（Cr2O3)；一般在3.5%左右时Cr2O3可以鞣制当添加到生皮中时进入皮革。一般用于鞣制的铬盐是铬 (III) 盐，例如硫酸铬 (III) 或含有 25% 至 26% Cr2O3 的碱式硫酸铬（参见 E. Hoinacki，“皮革和皮革”，第 2 版） Ed., 1989). 在常规方法中，仅使用了 70% 至 80% 存在于鞣浴中的氧化铬。因此，在常规方法中，在铬鞣工艺中使用的浴中，残留氧化铬对环境影响大，需要制革公司付出相当大的努力来处理排放物，例如，20% 到 30% 未吸收的氧化铬 鞣液中铬残留量可达 1%（每升鞣液 10 g Cr2O3 ). 虽然铬 (III) 化合物对动植物无害（尤其是在中性条件下，因为 t嘿是不溶的）），但国际标准已经确定了空气和水中铬 (III) 和其他重金属的最低限度（参见 Ullman 化学百科全书，第 1 卷）。 A15，页。 269)。在这方面，由于生态和环境因素以及考虑到所用化学品的经济性，已努力通过改变工艺条件或使用辅助化学品来减少鞣浴中的残留铬量。

如文献中详细描述的，将鞣浴的 pH 值或温度提高到高于传统方法中使用的值，可以更好地利用铬浴。然而，pH 值或温度的升高会导致铬鞣材料的涩味增加，导致与通过常规方法获得的相应产品相比，皮革质量较差，此外还会降低产量和损失面积。文献中还详细描述了使用辅助化学产品来增加鞣浴中铬的吸收。例如，在美国专利。美国专利 4,042,321 描述了一种具有较高鞣浴铬吸收率的铬鞣工艺，其中在酸洗后用铬 (III) 对生皮进行预鞣。预鞣后，用铬 (III) 盐、酸结合剂（如白云石、氧化镁）和碱金属或碱土金属（碱土金属）的碳酸盐或碳酸氢盐和二羧酸和三羧酸芳族酸（如邻苯二甲酸）的混合物对生皮进行鞣制酸、间苯二甲酸、琥珀酸和类似酸，以及它们的盐或酸酐。在美国专利。美国专利 4,715,861 描述了用羧酸-醛类或羧酸-酮类化合物预处理生皮，然后进行鞣制，在酸洗步骤之后、鞣制前铬的吸收率达到更高的自鞣浴液，羧酸-醛类或羧酸-酮类化合物，例如乙二醛、丙酮酸和乙醛酸。美国专利第 4,978,361 号也描述了在自鞣浴中更好的铬吸收，其中在鞣制前通过向酸洗液中添加羧酸-醛或酸-酮化合物如乙醛酸对生皮进行预处理。然后用铬（III）盐、酸结合剂和二或三羧基芳酸的混合物以常规方式鞣制。

这些方法在更好地利用鞣浴中的铬的同时，并没有消除酸洗步骤；并且需要提高鞣浴的pH值并增加其碱度以固定生皮中的铬。在这项专利技术中，生皮用羧基化合物预处理，优选羟基酮和更好的 β-羟基酮，这与现有的羧酸-醛化合物和羧酸-酮化合物相比，所产生的优点是，除了达到高铬从镀液中的吸收率，就不需要使用上述酸洗步骤。如美国专利第 4,042,321 号中所举例说明的碱式硫酸铬可用于皮革，已提出循环鞣制浴作为提高铬盐吸收率的一种方式，从而减少流出物流的处理。但是这种循环鞣浴的方法由于大量盐和纤维残留物的积累而变得复杂。根据专利技术，用羰基化合物 (I) 和 (II) 对生皮进行预处理，除了实现鞣浴中铬的高吸收率外，还消除了上述酸洗步骤的使用。这样，无盐鞣制浴可以在通过过滤简单地去除纤维后进行循环。铬鞣中的碱化步骤，快速添加碱化剂或过量添加碱化剂，会导致皮革出现斑点；因此，这始终是一个困难的步骤，需要小心谨慎地完成。经过本专利技术中所述的羰基化合物（I）和（II）的脱灰、软化和预处理后，生皮实现了对鞣浴中铬的高吸收率，省去了上述酸洗步骤，并且添加了铬盐可在 pH 4 到 6 的范围内进行。

在正常的铬鞣时间之后，鞣浴的 pH 值范围为 3.8 到 4.1；无需校正碱度。在欧洲专利 EP 0822263 和巴西专利 PI 9603419-OA 和 PI 9702025-7A 中也描述了通过使用稳定醛，更特别是 3-羟基丁醛 (aldol) 的水溶液，可以更大程度地控制铬浴已完成。累。醛类物质通常毒性很大，接触限值较低，例如 2-羟基丁醛 (aldol)，其 LD50 为 2180 mg/kg（小鼠，口服）（参见 H.E. Christensen，Toxic Substances，1974 年版，第 166 页） 特别是，醛醇通常含有杂质巴豆醛（2-丁烯醛），它是一种催泪剂，对眼睛有极大的刺激性（见默克索引第 9 版，第 338 页），并且具有极低的 TLV 暴露限值-TWA = 2 mg/kg（参见研究和工业化学品安全数据表纲要，第 42 页7)。醛醇的上述特性使该产品极难在制革设备中处理。此外，生皮用醛醇处理过的有强烈的令人窒息的残留气味。该专利描述了羰基化合物的用途，例如羟基酮，优选β-羟基酮，其中生皮用于铬鞣或单宁工艺之前，0.1%对 30% 至 30%，优选 0.5% 至 10%，更优选 1% 至 5%（重量）的羰基产物进行预处理。

用通式 (I) 和 (II) 的羰基化合物预处理的生皮按所述方法制备以生产“湿蓝”皮革，并可通过本专利技术中所述的方法进行预处理，以用于“湿白”植物鞣制"制备方法或用单宁制备鞋底革。在该专利技术中使用的羰基化合物优选是β-羟基酮，其以纯形式或与惰性化合物的混合物，优选纯的或在水溶液中添加到水鞣浴本身中。随后的铬鞣处理以常规方式进行，使用市售的铬（III）盐，如碱式硫酸铬；该专利技术中描述的使用羰基化合物的预处理实现了更高的铬吸收率，并随后减少了鞣浴中的残留铬。在传统的鞣制方法中，生皮首先经过酸洗浴，pH=2.5 到 3.0

【技术保护点】

羰基化合物在生皮鞣制方法中的用途，其特征在于包括使用具有以下通式(I)的选定α-羟基酮： *** (I) 其中R可以是直链-链或支链烷烃 R↑[1] 和 R↑[2] 可以是氢、直链或支链烷基甚至芳基，例如 R↑[1]=R↑[2]= H 和 R=-CH↓[2] CH↓[3]，或优选地，R↑[1]=R↑[2]=H并且R=-CH↓[3]，或者，或者，还包括使用具有通式的β-羟基酮中的选择(II): *** (II) 其中R可以是直链或支链烷基，甚至是芳族基团，如R，R↑[1]和=-CH↓[3]，和R ↑[3]=H，优选R，R↑[2]和R↑[3]=-CH↓[3]，R↑[1]=H。

【技术特点总结】

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【专利技术属性】

技术研发人员：W Serio Fraz Laurenko，

申请人（专利权）：Rhodea Brazil Ltd.，

类型：发明

国家省份：BR[巴西]

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