原位聚合法制备聚氨酯胶囊结构的聚氨酯微胶囊制备方法

一种聚氨酯胶囊的一步制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯胶囊的一步制备方法，特别是一种内原位聚合法制备具有核壳结构的聚氨酯微胶囊。

背景技术

胶囊是指通过封装技术获得的具有核壳结构的微球，通过将固体、液体或气体封装在微容器中来保护或控制其释放。随着封装技术的逐渐成熟，胶囊在生物、医药、农药、建筑、食品等领域的应用越来越广泛。

胶囊的合成通常采用原位聚合或界面聚合。其中，原位聚合制备胶囊的壁材主要是氨基树脂。但是，以三聚氰胺树脂和脲醛树脂为壁材的胶囊在使用过程中会释放出有毒的甲醛，不可避免地威胁到人体健康，造成环境污染。界面聚合法通常操作简单，对单体比例要求低，聚合条件温和，反应速度快，可广泛用于聚脲、聚氨酯胶囊剂的制备。

在通过界面聚合制备聚氨酯微胶囊的过程中，异氰酸酯单体或低聚物通常与油相芯材混溶，作为油相，在带有羟基的亲水表面活性剂的作用下，油相均匀分散在水相中。这样就得到了水包油乳液，向体系中滴加水溶性胺，使异氰酸酯、胺和醇在油水界面发生聚合反应，形成聚氨酯壁材。在界面聚合过程中，大部分异氰酸酯是有毒的芳香族异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）。解决异氰酸酯与胺反应速度过快的问题，需要控制多胺的加入方式。

在专利CN106582463A“一种聚氨酯微胶囊分散液的制备方法及其产品”中，将多胺水溶液加入水包油乳液中制备微胶囊浆液，制备工艺复杂，胶囊悬浮液不可避免地残留. 未反应的多胺水溶液不符合绿色和谐发展的理念。

发明内容

本发明提供了一种新型聚氨酯胶囊的一步制备方法，其中聚氨酯壳材料由脂肪族异氰酸酯、疏水胺和疏水醇原位聚合得到。

本发明制备聚氨酯胶囊的具体步骤如下：

(1)含有异氰酸酯基团的脂肪族异氰酸酯、疏水胺和疏水醇以一定比例溶解在芯材中形成油相；

(2)以质量计，将100份油相物质加入200～3000份浓度为0.1～50wt%的乳化剂水溶液中，剪切乳化得到水包油乳液；

(3)步骤(2)得到的水包油乳液转移到三口烧瓶中搅拌，室温下反应一段时间后升温熟化，即得到聚氨酯胶囊悬浮液；

(4)将步骤(3)得到的胶囊悬浮液进一步抽滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的胶囊产品。

脂肪族异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三甲基己二异氰酸酯中的任一种或它们中的任一种以任意比例的混合物。

疏水性胺为选自由聚天冬氨酸、十八烯胺、4,4'-二辛基二苯胺、聚醚胺、萘胺和芳香胺组成的组中的至少一种。

疏水性醇是选自由聚丙二醇、癸二醇、雌二醇和1,12-十二烷二醇组成的组中的至少一种。

芯材为脂肪酸酯类、脂肪醇类、脂肪酸类、烷烃类、卤代烷烃类、精油类中的任意一种，或任意比例的混合物；其中，脂肪酸酯为正十二烷酸、正十四烷酸、正十六烷酸、正十八烷酸、正二十烷酸与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇一种或任何比例的任何混合物；所述脂肪醇为C10～C20的正链烷醇中的任意一种或任意比例的任意混合物；所述脂肪酸为C8～C20的正脂肪酸中的任意一种或几种任意比例的混合物；所述烷烃为C14-C60正烷烃中的任意一种或任意比例的任意混合物；所述卤代烷烃为氯化十八烷、氯化十六烷中的任意一种或任意比例的混合物；所述的精油为丝柏精油，玫瑰香精、茉莉油、柠檬油、椰子香精、薰衣草香精、安息香、鸢尾香脂、檀香油、香根草油中的天然香精合成麝香、结晶玫瑰、香兰素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸苄酯、苯乙酸芳樟酯中的至少一种在合成本质上，任何一种或任何比例中的任何比例。混合物。

乳化剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、脱水山梨糖醇油酸酯、乳化剂OP10、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯乙烯醚、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、丙烯海藻酸盐、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、烷基硫酸钠、拉开粉组中的至少一种。

脂肪族异氰酸酯、疏水胺和疏水醇之和与芯材之比为1:0.1-1:20。

固化温度为：30-100℃。

固化时间为：0.5～50h。

在本发明中，脂肪族异氰酸酯、疏水胺、疏水醇和芯材混合在一起作为油相。通过调节系统温度和反应时间等参数，异氰酸酯、胺和醇可以达到聚合条件，迁移到油水界面进行反应。成一堵墙。该制备方法工艺简单，能耗低。整个过程采用一步法获得胶囊产品，包封效率高。它是一种绿色节能的生产工艺，应用范围广泛。

图纸说明

图1为实施例1制备的聚氨酯微囊的形貌(扫描电镜)

详细方法

下面通过具体实施例进一步说明本发明中描述的方法，但这并不意味着本发明仅限于这些实施例。

示例 1：

一种聚氨酯胶囊的一步制备方法，包括以下步骤：

(1)称取25g异佛尔酮二异氰酸酯、15g聚天冬氨酸F2850、20g聚丙二醇-1000丁香酚法制备香兰素，加入120g硬脂酸丁酯中搅拌均匀，形成油相；

(2)将油相物质加入浓度为10wt%的苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐的水溶液中，以5000rpm的转速进行高速剪切乳化15min，得到均匀的水包油乳液；

(3)将乳液转移到三颈烧瓶中，25℃条件下以400转/分的速度搅拌，然后缓慢升温至60℃保持2h熟化0.@ >5h，得到胶囊悬浮液；

(4)将胶囊悬浮液进一步抽滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的聚氨酯包覆硬脂酸丁酯胶囊产品。

在该实施例中制备的聚氨酯胶囊的形态示于图1中。如图1所示，从图中可以看出，本实施例制备的胶囊表面光滑致密，呈规则的球形。

示例 2：

一种聚氨酯胶囊的一步制备方法，包括以下步骤：

(1)称取55g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯、60g聚醚胺、49g癸二醇，加入16g正十四烷酸，搅拌均匀形成油相；

(2)将油相物质加入浓度为15wt%的500g脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液中，以6000rpm的转速进行高速剪切乳化15min，得到均匀的水包油乳液；

(3) 将乳液转移到三颈烧瓶中，在25℃条件下以400转/分的速度搅拌，反应2小时后缓慢升温至100℃保温10小时至获得胶囊悬浮液；

(4)胶囊悬浮液进一步过滤、洗涤和干燥，得到具有核壳结构的聚氨酯包覆的正十四烷酸胶囊产品。

示例 3：

(1)称取10g异佛尔酮二异氰酸酯、6g十八烯胺、4g雌二醇，加入160g薰衣草香精中，搅拌均匀，形成油相；

(2) 将油相物质加入浓度为15wt%的500g十二烷基磺酸钠水溶液中，以7000rpm的转速高速剪切乳化15min，得到均匀的油状物-水乳液；

(3)将乳液转移到三颈烧瓶中，在25℃条件下以500转/分的速度搅拌，反应后缓慢升温至55℃保持30小时，得到胶囊悬浮液；

(4)胶囊悬浮液进一步过滤、洗涤、干燥丁香酚法制备香兰素，得到核壳结构的聚氨酯包覆薰衣草香精胶囊产品。

示例 4：

(1)称取4g三甲基己二异氰酸酯、3g聚天冬氨酸F220、2g 1,12-十二烷二醇，加入到171g氯化十八烷中，混合均匀。形成油相；

(2)将油相物质加入到500g乳化剂OP-10的15wt%浓度的水溶液中，以8000rpm的转速进行高速剪切乳化15min，得到均匀的油状物-水乳液；

(3)将乳液转移到三颈烧瓶中，25℃条件下以500转/分的速度搅拌，反应0.6@>5h，然后缓慢升温至30℃，熟化50h，得到胶囊悬浮液；

(4)胶囊悬浮液进一步过滤、洗涤、干燥，得到具有核壳结构的聚氨酯包覆的氯化十八烷胶囊产品。