复合纳米胶囊相变材料及其制备方法(CN)(组图)

一种有机/无机复合大胶囊的制备方法

技术

[0001] 本发明涉及一种有机/无机复合大胶囊的制备方法，特别是一种无机材料和有机高分子材料复合包裹储能材料，实现了复合微胶囊的制备。粒径可控。准备。

背景技术

[0002]随着能源问题的日益突出，相变储能材料以其独特的优势，逐渐被探索和研究新能源的人们所发现和关注。开发出的相变材料能量存储和利用技术，可以提高这些新型能源（可再生能源）的利用效率，使其在生产实践中得到广泛应用。直接使用相变材料，可回收性差，使用性差。包衣技术是用成膜材料包裹固体或液体，形成颗粒的技术。这样，通过选择复合球形壁材的种类，或者调整壁材的微观结构，就有可能达到控制相变储能释放速率的目的。

[0003]近年来，有机无机复合材料作为墙体材料越来越受到重视，它很好地结合了有机和无机材料的优点。对于涂层相变材料的研究，已有产业化产品，如巴斯夫的相关产品，主要应用于建筑、太阳能等领域。在能源危机的背景下，相变储能越来越受到关注，但其产品的外壳材料主要是高分子有机聚合物，但高分子有机聚合物存在导热性差、化学机械性能差等缺点。稳定。二氧化硅具有结构强度高、热稳定性、机械稳定性、化学稳定性、高导热性等特点，以二氧化硅为壁材包覆相变材料起着重要作用，但其作为胶囊壁的含量直接影响复合球体储能值释放率、热稳定性和热导率，这种壳材料结合并优化了有机材料和无机材料的性能优势，可以提高胶囊相变材料的结构和性能稳定性。例如，在孙荣等人的专利“复合纳米胶囊相变材料及其制备方法”（CN 103342991 A）中，复合胶囊中的比例仅为6:9:1～10:15:4混合油通过质量比相石蜡、甲基丙烯酸甲酯和原硅酸乙酯得到混合物，得到的复合材料胶囊壁中原硅酸乙酯水解产生的二氧化硅含量较少，影响最终复合材料的导热性等性能球。无法达到最优，最终得到的复合纳米胶囊相变材料的潜热为28 J/g丁香酚法制备香兰素，得到的潜热低，储能小，实际应用较差。

发明内容

[0004]为解决上述技术问题，本发明提供了一种有机/无机复合大胶囊的制备方法。该方法将原硅酸盐和相变材料在室温下按一定比例均匀混合，剪切、乳化后溶解在水溶性高分子基质溶液中，然后喷雾制备均匀分散的乳液微球丁香酚法制备香兰素，然后将原硅酸盐在酸性或碱性条件下水解聚合，制备复合球。具有良好的直径可控性，解决了高分子有机聚合物作为壁材导热性差的问题。同时，合成工艺简单，能耗低，储能高，设备要求低，具有规模化生产的前景。具有储能和调温功能的相变材料等物质应用于节能保温领域，具有广阔的应用前景，适合工业化生产。

[0005]1.一种有机/无机复合大胶囊的制备方法，它包括如下步骤：

[0006] (1)按质量计，将100份原硅酸盐和50~200份油溶性物质混合均匀后，在含有乳化剂的水溶液中搅拌分散，然后通过剪切乳化液分散均匀，即可使用；

[0007](2)以质量计，取步骤(1)制备的乳液100份，与基质物质1～1000份混合，得到均匀的乳液体系，消泡后得到乳液体系采用溶液喷雾法，在一定压力和气流条件下，通过同轴复合喷嘴喷入无机盐水溶液中，螯合制备粒径为500μm-5mm的大胶囊;

[0008](3)步骤(2)得到大胶囊，置于一定条件(温度、pH)的溶液中，使原硅酸盐水解聚合包覆在将油溶性物质的有机/无机壁作为囊壁的复合大胶囊。

[0009] 所述的原硅酸盐是指那些与原硅酸乙酯、原硅酸丙酯和原硅酸丁酯，或含有二甲基二乙氧基硅烷、硅酸钠、硅酸钠的混合物的水合物。

[0010] 所述的油溶性物质包括有机相变材料:可以是脂肪烃中的烷基链长度为C6～C40，烷烃优选为正十二烷、正十四烷、十六烷、十辛烷、二十烷等，脂肪醇优选为十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、硬脂醇、环己醇、叔丁醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或2-氨基-2甲基-1,3-甘油、脂肪酸优选为癸酸、月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十八烷酸、直链烷基酯中硬脂酸正丁酸、乙二醇二硬脂酸酯、十二烷酸甲酯、十四烷酸甲酯、十六烷酸甲酯、十八烷酸甲酯、硬脂酸甲酯，二十烷酸甲酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、十六酸乙酯、十八烷基乙酯、硬脂酸乙酯、二十烷酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、十六酸异丙酯、月桂酸丁酯、肉豆蔻酸丁酯、十六酸丁酯、硬脂酸丁酯、糖醇优选为人尼醇、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇等；合成香料或天然香精：优选如合成麝香、结晶玫瑰、香兰素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸苄酯、苯乙酸芳樟酯、丝柏精油、玫瑰香精、茉莉油、柠檬油、椰子香精、薰衣草香精中的至少一种，安息香、鸢尾香脂、檀香油和香根草油。

[0011]乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚，如壬基聚氧乙烯醚NP系列、辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及类似产品醚类非离子助剂、脂肪酸乙烯氧化物加合物、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加合物、末端羟基封端的非离子添加剂、磺酸盐阴离子表面活性剂、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐如十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚合物表面活性聚合物羧酸盐等聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物及其类似品种、苯酚甲醛缩合物磺酸盐、甲基纤维素及其衍生物中的至少一种和类似品种yrene-马来酸酐共聚物。

[0012] 所述的基体材料包括：含有不饱和羧基或酸酐如海藻酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠和水交联聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯等一种或几种混合物.

[0013]所述压力范围为0～10MPa，风量为0～1000L/min。

[0014]无机盐为氯化钙溶液、硫酸钠、硝酸钙、氯化锌、硫酸锌、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸镁、硫酸铝等的一种或几种水溶液。

[0015] 所述的酸碱溶液为:酸溶液为乙酸、甲酸、盐酸、亚硫酸、氢氟酸、磷酸、碳酸；碱性溶液为：氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或几种。

[0016] 所述的一定pH为：酸性条件PH为1～6，碱性条件PH为8～12，所述一定温度为0℃～100℃ο

[0017]本发明采用高分子有机聚合物和二氧化硅聚合物作为复合大胶囊壁材，有效避免了高分子有机聚合物导热性差、热稳定性差的问题，同时采用基质涂层。形成复合大胶囊，增加相变材料的储存稳定性和能量释放的可回收性，以及香精等油溶性物质的储存和释放。粒径大小，工艺对水解聚合反应和粒径的可控性好，同时合成工艺简单，能耗低，设备要求低。可变材料等物质应用于节能保温领域，具有广阔的应用前景，适合工业化生产。

图纸说明

[0018] 图。图1是实施例1制备的有机/无机复合大胶囊的表面和内部形貌扫描电镜照片。

[0019] 图。图2为实施例1制备的有机/无机复合大胶囊的DSC数据。

具体实现方法

[0020] 以下具体实施例用于对本发明所描述的方法作进一步说明，但并不意味着本发明仅限于这些实施例。

[0021] 实施例一：

[0022]一种有机/无机复合大胶囊的制备方法，包括如下步骤：

[0023] (1)称取10g原硅酸乙酯和10g十八烷混合均匀后，倒入500g浓度为15wt%苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐(SMA)乳化剂乳液的过程中，5000r剪切乳化/min 15min，得到均匀分散的乳液，即可使用。

[0024](2)称取质量分数为1.5«〖%的海藻酸钠基质，溶解在上述乳液中，搅拌均匀，得到均匀的乳液体系。乳液系统采用溶液喷射法，在0.05MPa压力下，在40L/h的条件下，通过同轴复合喷嘴喷入质量分数为5wt%的氯化钙水溶液中，通过络合制备。大胶囊，粒径分布窄，在 2 mm 以内。

[0025](3)将步骤(2)得到的大胶囊置于40℃配置的PH=4的醋酸溶液中，原硅酸盐水解，将相变材料包覆初步得到微胶囊包裹的复合大胶囊，将得到的复合球洗涤、干燥，得到相变材料包裹的储能复合大胶囊。

[0026] 按照上述步骤制备的有机/无机相变储能复合大胶囊，如图1所示，为复合大胶囊表面和内部形貌的扫描电镜照片。可以看出，气压0.，@>05MPa时，在0～160L/h的空气流量范围内，复合大胶囊的粒径在500 μm～2mm的范围内，微胶囊包裹在大胶囊内部具有明显的核壳结构，胶囊壁呈凹形，比表面积较大，分布均匀；图2是有机/无机复合大胶囊的DSC数据。复合大胶囊经测试焓值为161.4J/g，转化后油溶性胶囊芯的有效含量可达70%以上。

[0027] 实施例二：

[0028] 一种有机/无机复合大胶囊的制备方法，包括如下步骤：

[0029] (1)称取200g原硅酸乙酯和10g癸酸混合均匀后，将500g浓度倒入15wt%脱水山梨糖醇脂肪酸酯(span 80)乳化液中，8000r剪切乳化/min 10min，得到均匀分散的乳液，即可使用。

[0030](2)称取质量分数1.5«1%马来酸苯乙烯和海藻酸钠混合基质溶解在上述乳液中，搅拌均匀，得到乳液系统，采用溶液喷射法对制备的消泡乳液体系进行喷射，在0.1MPa的压力下，在80L/h气体流量的条件下，通过同轴复合喷嘴喷射质量分数为5wt%的氯化物。在钙与硫酸锌比例为1:1的水溶液中，通过金属离子络合可制备粒径分布为1.33mm的大胶囊。

[0031](3)将步骤(2)得到的大胶囊置于已配置50℃的PH=1的氢氧化钠溶液中，使原硅酸丁酯生成将相变材料水解聚合得到微胶囊包封的复合大胶囊，将得到的复合球洗涤、干燥，得到相变材料包封的储能复合大胶囊，胶囊芯的有效含量约为40wt%。 ο

[0032] 实施例三：

[0033]一种有机/无机复合大胶囊的制备方法，包括如下步骤：

[0034] (1)称取10g原硅酸丁酯并混合200g薰衣草精油后，倒入500g浓度为15wt%脱水山梨糖醇单油酸酯聚氧乙烯醚(吐温80)乳化剂乳液中，剪切和以100Or/min的速度乳化20分钟，得到分散均匀的乳液，即可使用。

[0035](2)称取质量分数为1.5wt%的聚乙烯醇(PVA)基体溶解在上述乳液中，搅拌均匀，得到均匀的乳液体系。乳液系统采用溶液喷雾法，在0.15MPa的压力和120L/h的空气流量下，通过同轴复合喷嘴喷入质量分数为30wt%的硫酸钠水溶液中。制备粒径为0.82mm的大胶囊。

[0036](3)将步骤(2)得到的大胶囊置于70℃配置的PH=3的甲酸溶液中，使原硅酸丁酯水解将油溶性物质包覆后，初步得到包覆有微胶囊的复合大胶囊，将得到的复合球体洗涤、干燥，得到包覆油溶性物质的复合大胶囊。

[0037] 实施例四：

[0038] 一种有机/无机复合大胶囊的制备方法，包括如下步骤：

[0039] (1)称取1kg原硅酸乙酯和1kg苯甲酸苄酯混合均匀后，将1kg浓度倒入15wt%的明胶溶液乳化剂中，在10000r/min下剪切乳化15分钟，得到分散均匀的乳液，即可使用。

[0040](2)称取质量分数为1.0«1%的聚丙烯酸钠基体溶解在上述乳液中，搅拌均匀，得到均匀的乳液体系。系统采用溶液喷射方式，在0.2MPa的压力和20L/h的空气流量下，通过同轴复合喷嘴喷入质量分数为5wt%的氯化钙水溶液中。制备粒径约5mm的胶囊。

[0041] (3)步骤(2)得到的大胶囊置于已配置在65°C的PH=11的氨溶液中，使正硅酸乙酯水解聚合成油包覆油溶性物质，初步得到包覆有微囊的复合大胶囊，将得到的复合球洗涤干燥，得到包覆油溶性物质的复合大胶囊。