材料导报导电高分子聚噻吩及其衍生物的结构、单体的制备

·64·材料报告 导电高分子聚噻吩及其衍生物的研究进展。胡明,刘彦军 (大连轻工业学院化工系,大连 116034)介绍了聚噻吩等未取代、烷基取代和杂原子取代导电聚合物的结构和单体制备,并概述了给出了聚噻吩的化学聚合和电化学合成方法，以及近年来紫外辐射和微波辐射推动的新兴合成方法，综述了聚噻吩作为新型功能高分子材料的研究现状和发展前景。聚噻吩衍生物合成结构的聚噻吩衍生物合成研究进展聚噻吩及其衍生物聚噻吩的合成研究进展 胡悦，刘延军工学院，大连116034)(化学工业系，大连文摘H10单体结构取代的PThandoth-制备PTh，烷基-PTh，四氢原子-PTh，异构体催化合成衍生物。 eicalandU、，-laser 辅助aresuImmrized-Andas newkindofffunctiomlsynthesissynthesisp_0_01)ml，本研究前景分析中审查的Pthareals的合成和合成Lwords、查找、HrhKeyatives, structure, syllthesis 0 二聚体噻吩的介绍，最终缩合成大分子量的聚噻吩。

反应式如图1所示。导电高分子材料，又称导电聚合物，从1977年开始在[1]节中出现。自从科学家发现结晶聚乙炔具有明显的导电性后，导电聚合物就不再是一种奇特的东西了术语，作为一类新材料，也引起了化学家和物理学家的关注和兴趣。近30年来，它们的开发和研究一直是国内外高分子化工领域的前沿课题，而这类聚合物也成为二聚噻吩合成中具有极高附加值的功能材料。聚苯胺(PAn)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(frrh)、聚对苯另外，由于聚噻吩的结构与聚吡咯相似，因此可以使用与之相似的(PPP)、聚苯乙炔(PPV)等有机导电聚合物目前正在研究热方法——化学氧化聚合合成未取代的聚噻吩。但由于噻吩点的存在，在很多领域都替代了无机材料。导电聚噻吩比吡咯具有更高的氧化电位，因此聚噻吩的制备条件更为苛刻。香环结构环境稳定性好，制备容易，掺杂后合成方法高。见表 1 [4|。由于其导电性和发光特性而备受关注。而作为聚噻吩在高分子材料表1中的一种化学氧化聚合，聚噻吩具有极小的尺寸，丰富的电位功能，其电导率可以从绝缘调节到接近金属。电气、光学和机械性能 [2]。

本文将对导电聚噻吩及其衍生物的结构、单体的制备、常规化学氧化聚合、电化学合成方法以及近年来新兴的紫外辐射和微波辐射合成方法进行综述。 1 未取代的聚噻吩的合成 未取代的聚噻吩是一种不溶、不熔的聚合物，虽然掺杂了施家华等人'53，使用了一种新型的环保“绿色溶剂”——导电性更好。 ，但加工性能普遍较差，因此尚未广泛用于制备导电聚噻吩薄膜。用于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯。 1980 年，Y hoe anloto 等人首先使用金属催化剂制备了未取代的聚噻吩。四氢呋喃中的金属镁和2,5-二溴噻吩用作反应溶剂和支持电解质。夏图灵等人'63以聚酯（PET）为基材，制备了催化剂Ni(bipy)C12[nickel(bipyrine)di-vapordeposition在低温减压蒸馏溶液(THF)中的性能）。辽宁省自然科学基金优秀透明度*项目胡明：女，1980年出生，研究生E-mail：huyue980420@yahoo。 comcn 刘彦军：男，1965年出生，博士，教授，硕士生导师，主要从事高分子精细化工研究电话： -8632363l万方数据导电高分子聚噻吩及其衍生物研究进展/胡明等65·导电聚噻吩薄膜，导电率大于o。 2S/cm。

利用这种绿色合成方法，在化学聚合制备烷基聚噻吩的过程中​​，烷基链的引入也可以制备烷基取代聚噻吩。有一个负面影响，即头对尾（HT）聚合物产物的产生，伴随着头对头光激发促进聚噻吩的合成，也在现代高分子物理研究领域发展迅速. Shimidzu 的组 [7] 和 ShangQ 是这 3 种产物的混合物（图 3)[1…。这些无序配合物由于烷基的空间位阻导致噻吩扭曲，增加扭曲将具有更大的禁带，L83 等人通过光引发成功合成了 308 nm 波长范围内的聚噻吩。此外，Wochnowskic 等人 [9] 通过紫外辐射合成了聚噻吩。这种新的合成降低了共轭度. , 电导率等性能都受到影响. Bau-curnan 合成方法也进行了很多研究. 通过添加碘酸, 对 UV 诱导 RH 等的研究表明, 头对头聚合的聚噻吩破坏了主链共轭，在 条件下实现噻吩的本征掺杂，最后进行脱碘反应和偶联反应，限制主链内部的电荷传输，导致电导率。描述了导电聚噻吩HT HT的合成机理（见图2)，认为最初的光化学反应是由噻吩环与碘分子之间的电子转移引起的3-甲氧基噻吩，以及随后的聚合过程碘处理的噻吩前体与聚合过程有关）。传统电化学合成的机理类似，但≯/RRR在光作用下的微观结构聚合与传统制备方法不同，这也是紫外诱导合成方法的独特之处。

而实验结果表明，紫外光促进了9\的合成。 15000)和8在制备过程中与传统加热方法相比具有较低的分散性（Mw/Mn竞争≈2)）。图7 PII1I单体的制备降低能带激励 考虑到溶解度，国外研究人员在聚异硫茚替代物的合成方面做了大量工作。 CHCl., (: loHzliiC1'lH2l 的成膜性能是通过化学聚合得到的, 并采用红外光谱和紫外-可见光谱的表征方法表征了引入芳香族微波促进合成后聚噻吩衍生物的形成烷基聚噻吩衍生物的合成。研究了发光性能的影响。（3)侧链含磺酸基和甲氧基的聚噻吩衍生物的合成2.2 杂原子聚噻吩衍生物的合成日本Kobayashi等人在FeCl中。采用化学氧化法，将合成的3-丙基磺基噻吩钠（1)侧链含羧酸盐聚噻吩）聚合，得到分子量为10万、电导率为o的水溶性噻吩。侧链上的酯基也是增加噻吩聚溶解度的可行方法mers。 Martom Pomerantz 等人。 ["] 报道了具有不同酯基的含 S 聚噻吩的合成，研究了制备方法并改变了 Ullman 反应中的不同反应。等[2] 合成了具有局部有序手性取代基的聚噻吩，并指出高分子量的聚噻吩衍生物是在特定条件下制备的。

合成方法如图6所示。带有手性取代基的聚噻吩由于溶剂的轻微变化而改变了聚噻吩的构象。 ‰ 在噻吩的3位引入甲氧基，聚(3-甲氧基噻吩)的电导率可达15s/cm，溶于碳酸亚苯酯和二甲基二亚砜。 3-溴噻吩和3,4-二溴噻吩可作为原料合成聚(3-甲氧基噻吩)[25I. 德国拜耳公司成功开发了新一代导电聚合物聚噻吩衍生物-()RCu/DMF化合物，并对噻吩衍生物的导电性能进行了深入研究[261]。与聚乙炔和聚苯撑相比，聚噻吩及其衍生物的电导率在室温或更高温度下可保持数年不变。推测聚噻吩导电状态的高稳定性来自于杂环化合物中的s原子对正电荷的稳定作用。给电子基团可以增加聚合物链对正电荷的稳定性。给电子基团中的烷氧基效果更好，因此推测3位和4位同时取代（2)侧链含有2个烷氧基用于合成苯基聚噻吩和它的衍生物，应该是从噻吩衍生而来的，其实由于位阻RD的Rieke位阻效应，为了引入新的母体制备新型聚噻吩，烷氧基二取代的效果不如[17] 合成了一种低能导电聚合物聚异噻吩（PITh）。光学和电学（4) 侧链烷氧基苯基聚噻吩）合成化学测试表明，将 1 个苯环连接到噻吩 迄今为止，研究人员已经通过典型的氧化聚合方法合成了一系列1.o～1.2eV的烷烃带，比未取代的噻吩低近1.oeV。

低能带氧苯基取代噻吩重复单元电致发光聚合物。研究人员还预计噻吩 3 位上的导电聚合物。在聚合物上引入烷氧基苯基取代基不仅影响聚合物的溶解度，而且可以通过二氢衍生物的1、3位高温脱氢制备。控制效果。万方数据导电高分子聚噻吩及其衍生物的研究进展/胡明等。 67、Toyoshima RL2专栏首次报道了一类新型可溶性导电液晶聚噻吩合成一类新型噻吩重复单元发光聚合物，即噻吩侧链上的苯基衍生物，并指出将取代烷氧基引入与在苯基的对位引入取代的烷氧基相比，在吸收光谱中，包含增强聚合物电导率的共基团的主链的邻位在吸收光谱中更为重要。共轭乙炔基 7CHH 手 t 作为间隔物，环己基苯氧基液晶基团，正在获得大的红移并具有高能带。以对位取代聚合物Mw=8700戊基为端基，使聚合物在溶液和熔融状态下的理化性质（Mw/Mn=208)，A=400咖啡。质量有很好的改进。前驱体的制备可以看图8的合成路线。Ni作为催化剂进行脱卤聚合，得到的聚合物溶解在THF中，加入H从‰B，从+ by. 加入过量的丙酮中，将析出的红棕色沉淀真空干燥，得到具有液晶侧链的噻吩衍生物。聪萌 h2 旦数 Q!.csH"—::::::>—";:: :>, Hji}iij;;}i;!! Lanc,HF(::::::>——"oc, a"jw.

、One ur KoH Qin ◇ 型工业行业::: 工业斗篷一'。 ¨'升八j。颜真卡”.'易丝·西吉凡·黼洪.Vend Qing Liao_称为'uu乜H1 图8 烷氧基苯基聚噻吩衍生物的合成[Zhi,+勶ye svenssonM28'29]工作组还先后合成了多种烷氧基苯基取代的聚噻吩衍生物, 并采用简单的 FeCls 聚合方法获得不同位置取代的烷氧基苯基聚噻吩衍生物的高合成有序和结晶主链，如图 10 所示。出于设计目的，制备了一系列具有头尾有序聚合的噻吩衍生物采用吸收光谱等表征手段对烷氧基取代苯基聚噻吩聚合物薄膜的有序度和光电性能进行了分析，作为聚合反应的催化剂，起到促进苯氧基形成电荷转移配合物的作用。 . 聚噻吩化学始于 1980 年代初，由 f国外研究小组。聚合反应后，可以得到91%的有序度。 ~94% 聚噻吩，烷基取代聚噻吩衍生物的合成在 1990 年代后逐渐兴起[31|。目前表现出较高的T值（14~15)。图9和图10是几种聚噻吩，特别是烷基取代聚噻吩的简单合成方法，已经比较成熟，国内有科学实例。工人们对聚噻吩的研究也在不断的发展和完善，在很多领域得到了广泛的应用。qH、Yi≯∥{静态增益相当丰富。在电导率方面，聚噻吩的电导率可以达到10"~102s /cm[32|，其电性能可广泛用于电磁屏蔽、防静电、分子线等。

关于聚噻吩及其衍生物的电子结构、能带结构、几何构型、稳定性和微观能级分布的理论和计算研究也非常活跃。周传华等。 [33] 对不同电子性质的取代基对聚噻吩电子结构的影响进行了化学计算，并为寻找良好的导电材料进行了理论探索！邱。通过能带结构计算CH(:l,phene一维聚合物链并分析其电导率。李冬梅等人r35]以低聚物噻吩和噻吩基聚合物为研究对象，优化了半采用经验AM法研究了聚噻吩和噻吩基共聚物的电光跃迁特性，计算了低聚物的电光吸收光谱，并与实验结果进行了比较。 , 特别是对断裂机理和损伤演化、疲劳失效及其导致的可靠性下降等进行了研究。这些理论工作不仅验证了实验事实3-甲氧基噻吩，也为新材料的合成提供了有力的启示。聚噻吩导电高分子材料的技术实用性贡献不容忽视。苯基聚噻吩衍生物的合成。最近的电子学研究表明，有机导电高分子材料关于在噻吩主链上引入烷氧基苯基的报道很多，在韩国该领域充满活力，可以替代传统的无机材料。聚噻吩基有机导电韩华【”3化学工作课题组报道材料作为一种通过不同母体制备方法的导电高分子材料，虽然人们开始认识和研究万方数据·68·材料报告时间不长，但由于随着高新技术的投入，聚噻吩的品种日益增多，199Z、l:7014R占据重要地位。

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