聚羧酸减水剂诱导水泥水化性能的影响及其对应的微观机理

简要回顾了影响聚羧酸减水剂分散性能因素的研究现状，阐述了分子结构和施工环境对聚羧酸减水剂性能的影响及其相应的微观机制。在了解相互作用机理的基础上，提出了设计多元羧酸的方法，从分子结构及其使用条件进行控制，旨在制备更高效的减水剂，更好地解决施工难题。

普通水泥（OPC）的主要成分是熟料，由石灰石与二氧化硅、氧化铝和铁的氧化物烧结而成。微米级的两种不同化学成分（3CaO·SiO2 和 2CaO·SiO2） 硅酸钙颗粒与铝酸盐和铁氧体（3CaO·Al2O3 和 4CaO·Al2O3·4Fe2O3））混合在晶体的基底空隙中, 形成水泥等多相固体. 3CaO·Al2O3 是最活泼的组分, 在水化初期(10-15 min), 形成花岗岩和钾石膏. 形成是影响水泥悬浮液和易性的主要因素. 结晶相的细长形状增加了水泥颗粒的表面积，增加了需水量。

聚羧酸减水剂（PCE）作为第三代减水剂（SPs），被认为是现代水泥技术中的重要添加剂。它们生产高速流动的混凝土，降低混凝土中水与水泥的比例，从而提高抗压强度。为了优化混凝土的利用，有必要了解 PCE 和矿物质在水泥水化过程中的各种潜在作用。PCE的高减水效果和含有PCE的水泥的高流动性是由于PCE吸附在水泥水化相的表面上。因此，吸附层发挥体积效应来分散水泥颗粒。

1 聚羧酸减水剂与水泥的相互作用机理

聚羧酸减水剂与水泥的相互作用机理主要包括聚羧酸减水剂诱导水泥水化延迟的影响机理、聚羧酸减水剂嵌入水泥的机理、聚羧酸减水剂对水泥微观结构的影响。聚羧酸减水剂外观的影响机理及对水泥水化产物的影响机理。

1.1 聚羧酸减水剂诱导水泥水化的延迟机理

减水剂吸附在水泥颗粒上，形成不透水不透水层，阻止Ca2+向液相扩散。减水剂的分散行为改变了水化过程的动力学和水化产物的微观形貌。Ca2+与减水剂形成的螯合物降低了液相中Ca2+的浓度，降低了水合的成核速率，减缓了凝固。Ca2+-SPs螯合物的形成取决于聚合物中羧基的含量和螯合物本身的稳定性。

1.2 聚羧酸减水剂嵌入水泥的微观机理

1.2.1 直接嵌入机制

普朗克等人。提出了 PCE 在不同硫酸浓度下嵌入层状双氢氧化物 (LDHs) 的三种机制，包括两种直接嵌入机制和一种间接嵌入机制。当 PCE 存在、硫酸盐不存在或硫酸盐浓度非常低时，C3A 水合过程中会出现 PCE 和 SO42- 插层。PCE插层还含有一定量的可溶性硫酸盐，然后嵌入PCE-LDH结构中。此外，PCE吸附在PCE-LDH颗粒表面。然而，在存在高浓度 SO42-的情况下，在 C3A 的水合过程中不会发生 PCE 的嵌入。在这种情况下，C3A 形成热力学更稳定的硫酸铝和钙矾石。一旦形成硫酸铝或钙矾石，

1.2.2 间接嵌入机制

除此之外，还存在一种间接嵌入形式。在硫酸盐含量低的水泥中（即SO42-/C3A摩尔比≤0.35，水泥与水接触时，硫酸盐能迅速溶解并暴露在水泥颗粒表面），C3A水化形成C4AH13或 C2AH8。因此，PCE 仍然可以插入 LDH 中弱键的阴离子交换。PCE 与阴离子的交换速度很慢，并且仅部分发生。因此，第二种形成机制不会导致PCE的大量消耗。因此，直接嵌入机制占主导地位。

1.3 不同剂量聚羧酸减水剂对水泥浆微观结构的影响

在碱性条件下，PCE 分子在水溶液中被完全拉伸并呈现梳状构象。拉伸的聚乙二醇 (PEO) 侧链能够与粘土表面和其他 PEO 侧链形成氢键，并且在低浓度下，PCE 能够桥接两个二氧化硅表面。由于二氧化硅和高岭土具有相似的表面组成，PCE 也能够在碱性、高固含量但不是非常高的 PCE 浓度下桥接高岭土颗粒。强大的架桥吸引力使高岭土颗粒与PCE悬浮液形成很强的亲水网络结构，使高浓度高岭土溶液在低PCE分子浓度下具有高粘度。高浓度的高岭土悬浮液使粘土颗粒非常接近，因此 PCE 分子可以诱导吸引桥接力。在碱性条件下，PCE溶液浓度增加，PCE在二氧化硅上的表面覆盖度增加，PCE分子间的氢键作用增加。聚合物PCE吸附在二氧化硅表面形成聚合物刷，当二氧化硅表面相互靠近时，会产生强烈的体积斥力，使粘度迅速下降。因此，不同剂量的 PCE 对矿物悬浮液的粘度有很大的影响。PCE分子之间的氢键增加。聚合物PCE吸附在二氧化硅表面形成聚合物刷，当二氧化硅表面相互靠近时，会产生强烈的体积斥力，使粘度迅速下降。因此，不同剂量的 PCE 对矿物悬浮液的粘度有很大的影响。PCE分子之间的氢键增加。聚合物PCE吸附在二氧化硅表面形成聚合物刷，当二氧化硅表面相互靠近时，会产生强烈的体积斥力，使粘度迅速下降。因此，不同剂量的 PCE 对矿物悬浮液的粘度有很大的影响。

1.4 聚羧酸减水剂对水泥水化产物的影响机理

在实际水泥浆中，由于PCE消耗K+和SO42-，降低了它们在间隙溶液中的浓度，从而干扰了钙矾石的合成。事实上，在 PCE 的存在下，钙矾石的晶体体积减小了。此外，溶液中聚合物的存在会影响界面的表面张力，从而影响结晶过程并改变晶体的有效体积和最终晶体的形态。晶体形态的变化对浆料的流变性能有很大的影响。针状晶体的大表面积导致对水的需求增加。因此，PCE 通过截留 SO42- 来影响水泥的水化过程，从而主导钙矾石的形成并影响最终的晶体形态。

2 聚羧酸减水剂结构对混凝土分散性的影响

聚羧酸减水剂本身的结构对水泥的分散性影响很大，作用机理也很复杂。聚羧酸侧链的分布、主链与侧链的键合、侧链的封端基团、共聚时产生的不同嵌段、聚合度等都是影响因素，所以是有必要总结其对分散性能的影响。目的是从设计分子结构的角度来控制水泥的分散。

2.1 多元羧酸侧链键对减水剂性能的影响机理

主链与侧链的结合对水泥浆体和混凝土有重要影响。在碱性环境中，酯键的 PCE 很容易断裂，导致坍落度损失更快，沉降时间更短。相比之下，具有醚连接侧链的 PCE 具有更好的流动性和坍落度延伸稳定性。具有醚连接侧链的PCE倾向于形成交替共聚物，具有吸附能力的官能团被附近的长侧链包围，从而阻碍吸附。在带有酯键的PCE中，很容易在主链上形成嵌段，而嵌段中基本不含大分子侧链，所以很容易吸附在水泥颗粒上，所以吸附构象也不同. 含醚键的侧链对主链与水泥颗粒的体积排斥作用远大于含酯键的PCE，导致相同用量下吸附分散效率不同。吸附构象示意图如图1所示。

2.2 PCE的HBL值对水泥浆体性能的影响

亲水亲油比 (HLB) 决定了含 PCE 混凝土的流动行为。兰格等人。发现当HLB值越高时，PCE分子的亲水性越强，会使混凝土像水一样流动，也就是流量大。因此，聚合物中应尽可能避免使用-CH3 等亲脂基团。例如，当主链上的单体被丙烯酸取代为甲基丙烯酸时；或者当侧链聚乙二醇的封端基团由-OH变为-CH3时，会引入亲油基团。如果聚合物的HLB值较低，即相对亲油，则吸附在水泥颗粒上的这些聚合物之间的疏水相互作用是弱范德华力，对PCE的整体分散效率影响不大。所以，

2.3 大分子单体转化率对混凝土发泡性能的影响

混凝土中的气体含量对其性能有重要影响。少量大孔可增强抗冻融性，但高含气量和大孔会显着降低最终强度，必须避免。PCE通常是高分子表面活性剂，混入混凝土中会产生气泡。纯PCE产生的大气泡不稳定，会很快爆裂并释放水泥，因此纯PCE的发泡行为不会造成大问题。发现未反应的 MPEG 单体和 PCE 同时存在导致强烈的发泡行为，因为单体充当泡沫稳定剂。事实上，工业用PCE减水剂中含有一定量的未反应大单体，会产生强烈的发泡行为。为避免起泡问题，合成PCE需要完全转换才能解决。在实际工业中很难做到完全转化，目前只能添加消泡剂。

2.4 阴离子电荷/PEG分布对分散性能的影响

在硫酸盐存在下，阴离子羧酸官能团沿骨架的排列强烈影响梳形聚合物（PCPs）的吸附能力。Pourchet 认为硫酸盐的竞争吸附和溶液中钙离子的减少导致碳酸钙表面的变化，而 PCP 的吸附依赖于 Ca2+ 和 COO- 的螯合，因此硫酸盐浓度的增加将减少五氯苯酚的吸附量。当硫酸盐浓度增加时，羧基无规分布的传统 PCP 共聚物的吸附能力下降很多，而侧链梯度分布的 PCP 的吸附性能下降幅度较小，即当侧链数量为平等的，侧链随机分布的PCP对硫酸更有效。盐的竞争吸附能力更强。这是因为共聚单体在主链上的分布对PCP的电荷分布和POE的密度有显着影响，因此PCP微观结构会影响吸附行为和流动性能，进而影响聚合物吸附的构象。然而，决定五氯苯酚分散效率的仍然是五氯苯酚的吸附量。从而影响聚合物吸附的构象。然而，决定五氯苯酚分散效率的仍然是五氯苯酚的吸附量。从而影响聚合物吸附的构象。然而，决定五氯苯酚分散效率的仍然是五氯苯酚的吸附量。

2.5 多元羧酸浓度对液化性能的影响

在实际施工中，大部分PCE没有达到饱和吸附能力。Dalas F.指出，在低吸附容量下，吸附的PCE会导致水泥颗粒上的未覆盖面积减少，从而降低颗粒之间的相互吸引力，从而降低剪切强度。吸附层的厚度不能通过增加浓度来增加，直到颗粒完全被覆盖，剪切强度与吸附层的厚度无关。吸附的 PCE 导致足够的颗粒间距离来克服未覆盖到覆盖的表面相互作用。在PCE过量的情况下，水泥颗粒被完全覆盖。此时侧链越长，吸附层越厚，排斥力越大。

2.6 侧链封端基团对分散性能的影响

普朗克发现，传统的甲氧基封端高效减水剂与新型端羟基高效减水剂的性能基本相同。具有相似分子量和阴离子电荷密度的甲氧基封端聚合物和羟基封端聚合物，共聚本身产生相似的梳状结构共聚物。羟基封端的高效减水剂随时间推移的坍落度保持率略好于甲氧基封端的。同时，端羟基减水剂的侧链只需一步反应，降低了成本。

3 影响聚羧酸减水剂分散效率的水泥因素

使用聚羧酸减水剂的施工环境是一个复杂的体系，聚羧酸的性能受外界环境影响较大，造成一定的施工问题。因此，有必要总结不同水泥条件对聚羧酸性能的影响，在此基础上发现并解决减水剂在施工中的使用效果不理想的问题。

3.1固相比表面积影响减水剂分散效率的机理

固相的比表面积（SSA）通常被认为对新灌浆和硬化混凝土的物理力学性能有决定性的影响，如流变性能、水化动力学和强度变化。由于PCE吸附后起分散剂的作用，分散效果在一定程度上与吸附数或吸附密度成正比，所以固相SSA会影响分散性能。固相SSA是分析水泥与PCE相互作用的基本因素。.

3.2 孔溶液化学性质影响减水剂分散性能的机理

除了单位水合物表面积的主要影响因素外铝酸钙水化物，第二重要的影响因素是孔隙溶液的化学性质。如果固相保持不变，溶液化学成分的变化会显着影响减水剂的吸附行为，因为吸附行为是通过减水剂的阴离子官能团与水合物上的正电荷点的相互作用来实现的表面。因此，有必要估计水泥浆的溶液化学成分对其性能的影响。新配制的水泥浆的溶液化学成分主要受氢氧化钠和石膏的溶解平衡以及可溶性无机盐的浓度控制。

3.3 影响减水剂分散性能的水泥因素总结

Yamada总结了影响PCE性能的水泥因素，如表1所示。

3.4 硫酸盐浓度对PCE吸附和插层行为的影响机理

PCE嵌入LDH的过程会消耗PCE，只有PCE吸附在水泥颗粒表面，才能起到分散作用。PCE 主要在 C3A 水合过程中直接嵌入。在低浓度的硫酸盐下，PCE 与可溶性硫酸盐同时嵌入，然后嵌入 PCE-LDH 结构中。此外，PCE还吸附在PC-LDH颗粒表面。在高浓度的 SO42- 下，C3A 会形成更稳定的钙矾石，使 PCE 只能吸附在水合物表面而没有插层。因此，在高浓度的可溶性硫酸盐下，可以抑制插层行为。

3.5 掺杂矿物添加剂对减水剂分散效率的影响机理

PCE不是均匀地吸附在水泥颗粒上，而是根据水泥表面矿物的种类有选择地吸附。Hallal 发现 PCE 在 C3S 和 C2S 上的吸附较少；更多地吸附在 C3A、C4AF 和游离 CaO 上。例如，水泥的碱含量是影响水泥-PCE相容性的重要因素。高 MgO 含量的矿物添加剂会影响分散剂的有效性并导致流动性损失。石灰石的加入不会影响水泥浆的流动性，但当PCE的用量超过一定值时，石灰石粉的加入会导致粘度明显增加。PCE分子不仅吸附在水泥浆的无水组分上，而且还吸附在初始水合物的晶种上。Ng S 指出，在施工过程中，一些矿物如蒙脱石粘土对具有PEG侧链的PCE的分散性能影响很大，而其余矿物如白云石和高岭土对粘土的影响较小。这是因为PEG侧链对硅铝酸盐层有很强的亲和力，而蒙脱石膨胀的晶格点可以促进插层和离子交换，所以发生插层反应，导致流动性损失很大。剩余的矿物杂质只吸附在表面的四氯乙烯，没有插层，所以影响很小。并且蒙脱石膨胀的晶格点可以促进插层和离子交换铝酸钙水化物，因此发生插层反应，导致流动性损失很大。剩余的矿物杂质只吸附在表面的四氯乙烯，没有插层，所以影响很小。并且蒙脱石膨胀的晶格点可以促进插层和离子交换，因此发生插层反应，导致流动性损失很大。剩余的矿物杂质只吸附在表面的四氯乙烯，没有插层，所以影响很小。

3.6 硫酸盐对减水剂在不同晶型C3A上竞争吸附的影响机理

虽然 C3A 在 OPC 中含量非常低，但它与水的反应最为活跃，并决定了水化过程以及水泥浆的流动性。C3A主要为立方铝酸三钙（C-C3A），也有少量斜方晶铝酸三钙（O-C3A）。Na+占据C3A晶体的反应空位，Na+对SO42-有吸附作用，而O-C3A的Na+含量高于C-C3A，因此O-C3A对SO42-的吸附能力更强。因此，对于C-C3A，当PCE的羧基/醚键比值（C/E）越大时，其与SO42-的竞争吸附能力越强，可以延缓C-C3A的水合。对于O-C3A，SO42-的亲和力太强，PCE的C/E比对吸附值影响不大。

3.7 不同水泥对聚羧酸减水剂液化效率的影响机理

PCE在纯铝酸钙水泥（CAC）中的液化效率高于普通水泥（OPC）。有机金属相的形成是因为 PCE 在 CAC 水合过程中插入。因此，C/E 比越高，阴离子密度越大，插层倾向越大，液化效率越低。C/E比调节PCE对水泥的吸附能力，C/E比越高，吸附能力越大。然而，在 CAC 悬浮液中，PCE 的吸附能力与 C/E 比的相关性较弱。原因有二：一是OPC介质的离子强度高于CAC，使侧链的吸引力更强，从而降低了液化效率。其次，CAC 的 z 电位高于 OPC，所以PCE在CAC上的吸附主要呈连续覆盖构象，而在OPC上则更多地呈半环覆盖构象。连续覆盖配置提供了更有效的吸附，因此 CAC 需要更少的 PCE 来实现相同的流量值。不同水泥吸附构象示意图见图2。

4 总结

最近关于聚羧酸减水剂与水泥相互作用机理及影响因素的研究文章表明，研究重点是聚羧酸减水剂结构的分子设计，包括侧链的长度和分布，以及键合键。封端基的类型、亲水亲油比、羧基的酯化率、转化率等对其吸附分散性能的影响；以及水泥与聚羧酸减水剂相互作用的微观机理，包括水泥对固体表面积的选择性吸附、溶液中离子的竞争吸附行为、水化产物结构对插层和吸附行为的影响等。在设计合成新型减水剂时，应考虑减水剂的结构对水泥性能的影响，同时也要认识到不同的施工环境对减水剂性能的影响。随着研究的深入，减水剂的合成将越来越可控，针对不同的施工环境会产生相应的减水剂。