新型纳米颗粒催化剂以更少的铂提高了反应性

使用扫描透射电子显微镜（STEM）和能量色散X射线光谱仪（EDX）拍摄的图像中显示了研究人员制造的核-壳纳米颗粒样品。彩色图像显示了颗粒中不同元素的位置，贵金属铂（Pt）和钌（Ru）集中在壳中，其他成分钨（W）和钛（Ti）集中在壳中。核。

麻省理工学院的工程师们在由更加丰富和廉价的材料制成的微小颗粒上使用原子薄的贵金属涂层，开发了可以减少对贵金属需求的新型纳米颗粒催化剂。

从车辆排放控制系统到高科技设备（例如燃料电池和电解槽）的许多技术的核心都是可加速化学反应而不会在过程中消耗的材料，这些催化剂是催化剂的核心。不幸的是，催化剂通常很昂贵，因为它们通常含有一种或多种其供应有限的贵金属，例如铂或钯。

现在，麻省理工学院的研究人员发现了这一局限性的潜在终结点：一种以少至十分之一的贵金属即可获得相同量催化活性的方法。

关键是在由更丰富，更便宜的材料制成的微小颗粒上使用原子薄的贵金属涂层：一种叫做过渡金属碳化物的陶瓷。尽管这个想法一直是广泛研究的主题，但直到现在，还没有人能够找到一种使涂层粘附到底层材料上的方法。另外，涂层颗粒实际上优于传统催化剂（完全由贵金属纳米颗粒制成），具有更长的使用寿命，并且更好地抵抗了困扰传统贵金属催化剂的许多不良现象。

麻省理工学院的博士生肖恩·亨特（Sean Hunt），博士后玛丽亚·米丽娜（Maria Milina）和克里斯托弗·汉登（Christopher Hendon）以及化学工程学系副教授尤里·罗曼·莱什科夫（YuriyRomán-Leshkov）于本周在《科学》杂志上发表了这一新发现。

由于仅催化颗粒的表面参与加速反应，因此用廉价的核取代大部分颗粒可导致贵金属用量的大幅减少而又不降低性能。

核-壳结构的模拟显示了不同元素的排列，因为它们将自己分为两个区域。

Román-Leshkov说：“很长一段时间以来，许多研究人员一直在尝试寻找方法来在富含地球的核心上制备稳定的贵金属涂层。”“使用诸如镍和钴之类的金属芯已经取得了一些成功，但这些颗粒在长时间内不稳定，并最终与贵金属壳形成合金。”另一方面，硬质合金具有抗腐蚀和抗聚集性，也无法与贵金属形成合金，因此使其成为理想的核心候选材料。

但是，贵金属（通常因不愿参与任何类型的化学活性而得名）不易与其他材料结合，因此用它们生产涂层一直是个遥不可及的目标。同时，过渡金属碳化物极难工程化成具有可控特性的纳米颗粒。这是因为它们需要高温才能迫使碳进入金属晶格，从而导致颗粒结块和表面被过量的碳层污染。

亨特说，关键的突破是将壳和芯材料的前体封装到由二氧化硅制成的模板中。他说：“这使它们在热处理过程中保持紧密结合，使它们自组装成核壳结构，方便地同时解决了这两个难题。”然后可以使用简单的室温酸性处理将二氧化硅模板溶解掉。

除了大大减少所需的贵金属数量外，该工艺还具有其他重要的好处。

亨特说：“我们发现自组装过程非常普遍。”“贵金属不愿意与其他材料结合，这意味着我们可以自行组装极其复杂的催化设计，壳中存在多种贵金属元素，而硬质合金中存在多种廉价元素。”这使研究人员可以针对不同应用微调催化剂的性能。

例如，他们使用具有铂和钌壳涂层的纳米粒子，该纳米粒子涂覆由钨和钛制成的碳化物核，他们设计了一种高活性和稳定的催化剂，可用于直接甲醇燃料电池中。催化剂经过10,000次电化学循环后，经过类似的循环后，新设计的性能仍比传统纳米颗粒好10倍。

另一个好处是这些纳米粒子对可能困扰其他形式的贵金属催化剂的问题具有高度的抵抗力：一氧化碳会“中毒”表面。Román-Leshkov说：“该分子可以通过键合到它们的表面并阻止进一步的相互作用而大大降低常规催化剂的性能，但在核-壳型催化剂上，一氧化碳更容易脱离，” Roma-Leshkov说。尽管传统的氢燃料电池催化剂只能容忍百万分之十的一氧化碳，但研究人员发现，它们的核壳催化剂可以容忍高达1,000 ppm的浓度。

最后，研究人员发现，核壳结构在高温下在各种类型的反应条件下均稳定，同时还保持了抗颗粒结块的能力。亨特说：“在其他类别的核-壳纳米颗粒中，随着时间的推移，壳会溶解到核中，而贵金属壳则不溶于碳化物核。”“这只是陶瓷芯在设计活性和稳定催化剂方面可带来的众多好处中的又一个。”

尽管将新概念转化为可商业化形式的工作仍处于初步阶段，但从原则上讲，它可以对燃料电池等应用产生很大的影响，其中“它将克服燃料电池目前面临的主要限制之一， Román-Leshkov说，即所需贵金属的成本和可获得性。实际上，在MIT的“转化研究员计划”的帮助下，Milina一直专注于技术的商业方面，为这些新颖的材料确定潜在的市场，价值和客户。

哥伦比亚大学化学工程学教授陈景光说：“这是关于涂覆有贵金属层的核-壳碳化物颗粒潜在应用的重要发现。”他说：“这将显着减少所需的贵金属量，并且由于贵金属涂层与碳化物核之间的协同相互作用而显示出更好的催化性能。”“尽管这些优势是从先前对薄膜模型系统的研究中预言的，但当前的研究证明了使用核壳结构的潜在商业应用的可行性。”

该研究小组还包括威斯康星大学麦迪逊分校的Ana Alba-Rubio和James Dumesic。这项工作得到了美国能源部和国家科学基金会的支持。

出版物：Sean T. Hunt等人，“过渡金属碳化物纳米颗粒催化剂上贵金属单层的自组装”，《科学》，2016年5月20日：卷352，第6288期，第974-978页； DOI：10.1126 / science.aad8471