【每日一题】环丙烷衍生物高烷基叶立德的反应

2、酰化反应3、烷基化反应4、偶联反应二、膦酸盐及其衍生物作为中间体三、砷叶立德中间体2、二苯膦氧化合物Honer-Wittig反应3、膦酰胺低能d-空轨道，d-p共轭分散α-碳上的负电荷以稳定分子。 4d轨道使负电荷离域的能力比3d轨道弱，因此砷叶立德的活性高于相应的磷叶立德。 1 与羰基化合物的反应 α位吸电子的砷叶立德相对稳定，但其活性高于相应的磷叶立德。砷叶立德与羰基化合物反应，胂盐中带负电荷的氧原子分解为α-碳，发生亲核进攻形成环氧化物。半稳定砷叶立德与羰基化合物的反应 碱性试剂和溶剂影响其选择性 与不饱和羰基化合物的反应 Wittig 型催化反应 Shi, L. L.;王，W. B.；王永成； Huang, Y. Z. JOC 1989, 54, 2027. 四、有机硫化合物作为中间体1、硫叶立德作为中间体更稳定（1）与羰基化合物的反应（2）@ >与亲电烯烃的反应）——制备环丙烷衍生物的均烷基叶立德：亚砜亚胺的 N,N-二烷基盐（3) 硫叶立德的重排：Stevens rearrangement Row: Mitchell, R.; JACS, 1974, 96, 1547. Sommelet-Hauser 重排芳基噻唑啉 Sommelet-Hauser 重排 X= -N=N-, Y= S 双挤出- ----高位阻烯烃1,3,4-硫噻唑啉的合成2、硫醚作为中间体（1）饱和硫醚形成的碳负离子的亲核反应（2）@>不饱和硫醚阴离子形成的碳负离子的亲核反应乙烯基硫阴离子的极性反转） 一、磷叶立德作为中间体d-p共轭分散th的合成反应α-C上带负电荷，使分子更稳定。

Ylide Ylene Historiography 1894，Michaelis 和 Gimborn，首先制造，但在 1961 年被 Aksnes 证实 1899，Michaelis 和 Kohler，制造了两种鏻盐，但仅在 1957 年被 Ramirez 等人证实。 1919年，施陶丁格是第一个研究磷叶立德反应的人。 Wittig 的工作表明，第五主族的 N、P、As 可以形成五价有机化合物。有机金属试剂PhLi与季盐反应，得到除N以外的V族元素的五苯基衍生物。但用于含氮化合物时膦叶立德，会发生脱氢反应：1949、1953、1979诺贝尔化学奖？ Wittig (Georg Friedrich Karl, 1897-) 德国化学家 Wittig, G.；盖斯勒，G.利布。安。化学。 1953, 580, 44-7. 磷叶立德的化学活性取决于分子中电荷的分布 稳定的磷叶立德 R1、R2 吸电子基团、-COR、-COOR、-CN 不稳定的磷叶立德 R1、R2推电子基团、烷基、环烷基半稳定磷叶立德R1、R2在其间、烯基、芳基取代基对磷原子影响Ph-为-IS取代基，增加P的正电荷，更多分散C的负电荷，增加叶立德的稳定性 Bu-是+IS取代基，减少P的正电荷，减弱其分散C负电荷的能力，增加叶立德1的活性和化合物的羰基反应碱性试剂的选择Wittig反应与鏻盐的α-氢的酸性有关。

稳定的叶立德是水稳定的，可以在 NaOH 水溶液中制备。酸性更强的α-氢可在NH4OH、Na2CO3中制备。稳定的叶立德可以在与羰基化合物反应前进行分离纯化，也可以不经分离直接与羰基化合物反应。一锅反应：制备及反应稳定化叶立德磷叶立德制备：惰性气体保护，无水条件下制备BuLi、PhLi/Et2O碱：NaNH2/NH3（液体）NaH/THF EtOLi/酒精（或DMF）CH3SOCH2Na/DMSO环氧乙烷和偶氮化合物也可用作质子受体。磷叶立德不需要分离并储存在溶液中。固液相转移的Wittig反应：优点：1、双键在原羰基位置，环外双键2、与αβ不饱和羰基化合物反应，无1.4-加成发生时膦叶立德，双键位置相对固定，适用于多烯和萜烯的合成； 3、在立体选择性非极性溶剂中，共轭稳定的磷叶立德与醛类反应优先生成反式烯烃；而不稳定的叶立德优先产生顺式烯烃； Loupy, A. Synthesis, 1977, 126. 昆虫性激素 Huang, Y. Z.；石，L. L，等。 alJOC, 1987, 52, 3558. 立体化学：磷叶立德 与醛反应的高立体选择性，对顺-反烯烃的高选择性，对反-顺-烯烃的高选择性，非极性溶剂，无盐，对盐的选择性低，顺式烯烃主式生成反式烯烃的选择性随着选择性低而增加，反式生成顺式烯烃的选择性增加极性溶剂的选择性（1)非质子（2)protic不稳定).叶立德稳定性的叶立德反应条件解释：稳定的磷叶立德有利于苏式中间体的形成，不稳定的叶立德有利于赤式不稳定的叶立德形成叶立德，不可逆，并且在动力学上有利于赤式-顺式的形成烯烃。Schlosser 改性方法：1、 (Z)-烯烃：不稳定的磷叶立德、非锂盐条件（Na、K 盐）、非质子极性溶剂（THF、Et2O、DME）2、（E )- 烯烃：锂盐络合物-碱-质子化-消除n 的立体选择性合成三取代烯烃 --- Scoopy 反应合成三取代烯烃在 Refugeins: Corey, E. J. et al. JACS 1970, 92, 226, 6635. Weinreb 酮合成 John A. Murphy 等人。组织。莱特。 2005, ASAP β-oxoylides α-alkoxyphosphorus ylides: 用于制备醛 α-烷硫基与一个额外的碳原子磷叶立德: 累积二烯膦叶立德: X = NR, O, S 用于合成杂环化合物: Bestmann, H. J.化学贝尔。 1985、118、1709. 安吉。化学。 1985, 97, 78 3. 用羧酸盐或硫代羧酸盐作为酰化剂的磷叶立德锂盐可以避免这个缺点： 酰基磷叶立德的反应有氢磷叶立德的作用，可以与氧发生偶联反应，可以合成对称烯烃和环烯烃-----改进的Wittig反应1、膦酸Horner-Wadsworth-Emmons反应优点：1、原料容易：Michaelis-Arbuzov反应2、膦酸碳负离子有比磷叶立德具有更强的亲核性，在温和条件下能与多种醛酮反应3、反应生成的磷酸盐易溶于水，易分离4、立体选择性合成重要的中间体(E)-烯烃前列腺素：将氢化磷的自由基加成与 Horner-Wadsworth-Emmons 型反应相结合的烯烃的连续方法 Mark P. Healy，？安德鲁·F。帕森斯，*，？和詹姆斯 G. T. 罗林森？组织。莱特。 2005 年，尽快。 *