香兰素的性质和应用,综述的合成方法及分离技术

(重庆化工学院, 重庆 400021) 介绍了香兰素的性质和应用，综述了香兰素的合成方法和分离技术。关键词：香兰素；应用；合成；分离 CLC 编号：TQ 655 文献标识码： 货号：167129905（2002) 0320024204 胶水、塑料等制品的除臭剂和调味剂等，也可用于合成各种新香精、班兰醋酸酯、姜油酮、香兰素、肉桂酸近年来，香兰素作为医药中间体在医药工业中得到广泛应用，由香兰素经溴化、水解、甲氧基化制得苯甲醛（TM可用干磺胺增效剂甲氧苄氨嘧啶（TM 52）、三甲氧基肉桂酰异丙胺、香兰素与甘氨酸的酰基衍生物反应得到γ内酯，是治疗帕金森病的重要一环。合成药物2-多巴的中间体。香兰素还可以合成治疗高血压的药物2-甲基多巴、治疗心脏病的药物罂粟碱、抗休克药物多巴胺等。由于香兰素本身具有抗菌特性，还可以用于治疗皮肤病疾病。香草醛用于分析化学，可用于测试蛋白质、氮杂茚、间苯三酚和单宁酸的存在。香草醛可用作电镀液中的添加剂。添加镉、锌等金属时，香兰素可加快电镀速度，增加镀件表面光泽度。香草醛在农业上的应用是作为甘蔗的催熟剂。蔗糖处理可提高蔗糖产量。

香兰素腙是一种除草剂，其活性与杀虫剂相似。香兰素还可用作润滑油的消泡剂、亚麻籽油的氧化助剂、杀虫剂的引诱剂、维生素12的增溶剂和丙烯酸甲酯聚合的催化剂。香兰素还可以防止吸烟引起的嘴唇干燥，香兰素合成的单宁可用于鞣革，二硫代香草酸锌可用作硫化抑制剂。性质 香兰素又名香兰素、香兰素醛、香兰素等，化学名称32甲氧基242羟基苯甲醛，天然产物存在于香草豆、丁香花蕾油、香茅油、安息香软膏中，其中秘鲁香脂、土鲁香脂等，具有香草豆的特殊香气，白色至微黄色针状结晶或结晶性粉末，熔点81-83 沸点285 06，加热升华不分解，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、冰醋酸和吡啶碱溶剂。香兰素可发生醛基反应、酚羟基反应和芳环反应。香兰素在空气中会慢慢氧化成香兰素，遇碱或碱性物质易变色。当放置在酒精溶液中并暴露在阳光下时，它会慢慢二聚化形成脱氧二香兰素。与大多数醛类相比，香草醛更稳定。用途 香兰素是世界上最大的合成香精，用途广泛的广谱香精。主要用作固定剂、配位剂和调味剂。在饮料行业。

在食品工业中，用于配制香草、巧克力、奶油等香精，用量可达25%，尤其是乳制品，可使食品散发出浓郁的奶油甜味还可添加到香皂、牙膏、烟草等中。在其他产品中，作为增香剂和定香剂，用量可达10以上；香兰素还可用于化妆品、个人护理用品、洗涤剂、香水等。 存在下水解收稿日期：2002206224 作者简介：1991年毕业于四川大学化学系，工程师，主要从事精细化工和信息发展，发表了多篇关于香兰素的合成与分离的论文 25 亚硝基法 香兰素是由愈创木酚与甲醛二甲基苯胺缩合水解制备而成。我国很多厂家都采用这种工艺。工艺流程复杂，收率低，生产成本高，环境污染严重，在国外早已被淘汰。近年来，国外开发了空气氧化法生产香兰素的新工艺。拉德夫等人。报道愈创木酚钠盐与甲醛反应生成42-羟甲基愈创木酚的混合物丁香酚法制备香兰素，然后加入催化剂，通入纯氧，与50%反应，自由基被氧化生成醛。西德在铂族元素催化剂下，在碱性水溶液中用空气氧化42-羟甲基愈创木酚，研制出香草醛。转化为松柏醇和葡萄糖，再经氧化转化为香兰素。这种方法是最早使用的生产方法，现已淘汰。

以丁香酚为原料合成香兰素的工艺路线有3条。路线一：在碱存在下，将丁香酚异构化，将烯丙基紫丁香基转化为丙烯基，得到异丁香酚，再氧化水解制得香兰素。途径2：丁香酚异构化生成异丁香酚（CH3CO 2O），生成乙酸异丁香酚，在酸性介质中氧化水解成香草醛。途径3：连接到异丁香酚的电化学氧化合成香草醛。选用阴极，电流密度150 mA cm，反应温度55℃，电化学法操作简便，无污染，有利于实现工业化生产。黄樟素主要来自樟脑油。黄樟素经碱处理后，双键迁移到异黄樟素中，氧化得到胡椒醛，胡椒醛在氢氧化钾的醇溶液中加热，使亚甲基切断，得到的原儿茶酚用卤代甲烷或二甲基甲基化硫酸盐在压力下。香兰素和异香兰素的混合物可通过碱化得到，可通过它们在碱中的溶解度不同而分离。我国虽然黄樟素资源丰富，但该方法存在路线长、工艺复杂等问题，同时生产的异潘丹产品收率低，使用受限。木质素广泛存在于自然界，如废弃物来自造纸厂的木材、稻草、泥炭、纸浆废液和含有木质素的酒罐浓缩物。它主要以木质素磺酸盐的形式存在。以木质素磺酸盐为原料，在碱性条件下空气氧化，中性条件下水解可制得香兰素。

该方法原料丰富，工艺简单，操作方便，条件易控制。许多先进国家一直在不断改进和创新纸浆废液生产香兰素的技术。目前，用这种方法生产的香兰素占世界各国的一半以上，以木质素为主的10个国家的合成香料产业起步较晚。伟大而有前途。水合）三氯乙醛反应得到32甲氧基242羟基水溶液，采用2CuO2CoCl2催化剂，气体氧化得到香草醛产品，得70乙醛酸化学氧化法愈创木酚与乙醛酸在碱中性条件下缩合得到32甲氧基242羟基苯基乙醇酸（PA） 在碱性条件下被铜离子氧化生成32甲氧基-242羟苯基乙醛酸，在酸性条件下脱羧生成香草醛。国外早在1970年代就已将愈创木酚与乙醛酸缩醛化路线生产香兰素工业化，产量可达70%。在我国，自1980年代中期以来，天津、辽宁、江苏、北京、其他地方。该单位研制该工艺并进行了中试，由于技术原因，香兰素收率为48%，未能实现产业化。本发明工艺设备简单，生产成本低，三废少，易于管理，劳动环境良好。是我国未来香兰素合成的发展方向之一。将愈创木酚与乙醛酸进行缩合反应，得到回收的未反应愈创木酚，将反应液通入恒电流密度，电解加盐酸调节pH，得到香草醛。分离纯化，与愈创木酚反应合成进一步电解氧化合成香兰素。

与化学氧化相比，电解氧化法工艺简单，无需外加氧化剂和催化剂，选择性高，反应产物纯度高26，反应收率高，后处理工序简单，有利于工业生化生产使用儿茶酚为原料 10 以儿茶酚为原料，聚乙二醇为相转移催化剂，氯仿在碱性条件下，进行异常r2Tiem反应合成香草醛。此法原料易得，条件温和，条件不高。同时形成邻醛，难以分离，尚处于探索阶段。以对甲酚为原料 11 12 以对甲酚为原料，经氧化、单溴化、甲氧基化合成香草醛，收率可达93，还可合成白色的乙基、丁基、异丙基香草醛。天津大学和大连理工大学分别开发了该工艺。该工艺原料易得，反应条件温和，工艺简单，三废少，溴和溶剂均可回收。在我国，波兰已经实现了一种很有前景的溶剂萃取工艺。 Awrzyn Iak 提出用丙醇、丁醇等极性溶剂的水溶液从浓木质素磺酸盐碱液中提取香草醛钠盐，收率 80。二氧化碳提取法避免使用大量酸碱和有机溶剂，萃取度高，产品纯度高，无残留，成本低，经济有效，值得推广。 1980年代以来，技术发展迅速，世界先进工业国家都在进行研发，特别是在香料行业。我国还开展了超临界CO萃取技术、膜分离技术、吸附法提取香兰素的实验研究，取得了可喜的进展。

超临界气体萃取分离香兰素的发展将是未来研究和发展的重要课题。结论 香兰素是一种用途广泛的重要合成香料，也是香兰素的分离技术。香兰素的副产品种类繁多丁香酚法制备香兰素，香兰素含量低，必须经过分离、提纯、精制等一系列工艺，才能得到纯香料级香兰素。近年来，国外对香兰素提取分离技术的研究进展主要包括以下几个方面。有机合成工业的重要原料和中间体。目前，我国香兰素出口量中，世界香兰素产量2000余株。随着食品工业和医药工业的发展，预计香兰素年产量将以100%左右的速度增长，市场需求量也将稳步增长，年均增长10%左右。现在市场上销售的香兰素大部分来自木质素。国外最常用的生产路线是愈创木酚和乙醛酸的合成路线。这种方法生产的香兰素占总产量的70%。该工艺的生产成本相对较高。三废低产、后处理是我国未来香兰素合成的发展方向之一。我国是一个森林资源丰富的国家。用森林化工废木质素生产香兰素也很有前景。工艺路线短、操作简单、收率高尚需进一步研究。近日，南京大学和大连理工大学研制成功。开发了由对甲酚制备对羟基苯甲醛的工艺。中国东北有非常丰富的副产物对甲醛。因此，应积极开发对羟基苯甲醛制备香兰素的工艺。

美国最近报道了一种以葡萄糖为原料的两步法合成香草醛，一种不污染环境的生物催化方法。随着环保意识的不断提高，不断探索和开发一种简单、高产、低能耗、低成本、无污染的香兰素生产新工艺势在必行。参考资料：超临界CO萃取新技术 1980年代中期，芬兰联合造纸有限公司首先开发了这项技术。中和氧化液后，用超临界二氧化碳通过氧化液，香草醛完全溶解在二氧化碳中。将该气体流入压力和温度适合于香兰素分离的接收器，可在完全可控的条件下定量获得纯度为90的香兰素。联邦德国弗莱德2克虏伯有限公司也采用二氧化碳萃取法提取氧化液中的香兰素。香草醛的二氧化碳流流入亚硫酸氢钠水溶液并停留片刻，香草醛被分离出来，然后酸化至pH。 50～100 采用超临界CO，收率可达96. 吸附技术 芬兰Foss等。用钠阳离子交换树脂吸附氧化废液中的香兰素，然后用水或a2SO溶液分解，还用过大孔沸石199吸附氧化废液中香兰素的报告6.北京：张国安来自化学工业。香兰素的生产及工业发展前景 香兰素的合成与分离 27 宁化工, 1989, 化工世界,2001, 42 现代化工, 1990, 10 1993, 10 精细化工 10 化工世界, 1995, 36 31.@ >精细化工, 1993, 10 纸浆废液制取香兰素工艺 11 中外技术资料, 1995, (12)广东化工, 1993, 22.12 江苏化工, 1993 , 21 沉阳化工, 1995, Sepa ionTechn Vanill ion hongqing search stitu te emica Industry, hongqing 400021, applica vanillio rodu ced. ress synth logy rerev iew ed lso.Keyword vanillio applica synth sis;sep 地址：洛阳市芒岭路河南市 邮编：471001 是国家科委批准的以国内外化工石化项目建设为主要报道的科技期刊。

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