专利US2002035952A1公开一种无碱液体速凝剂及其制备方法(组图)

技术

本发明涉及促进剂技术领域，具体为一种无碱液体促进剂及其制备方法。

技术背景

速凝剂是一种外加剂，可以混入混凝土中，使混凝土快速凝固和硬化。它是喷射混凝土施工方法中不可缺少的添加剂。它加速水泥的水化和硬化，并在短时间内形成足够的强度。以保证特殊的施工要求。随着技术的发展，目前无碱液体促进剂是发展趋势。一般为铝盐和酸组成的溶液或悬浮液，其碱含量一般小于1%。主要用于隧道、矿山或加固工程。喷射混凝土。由于无碱液体促进剂不含氯离子和碱离子，因此不会腐蚀钢筋，不会污染环境，不会伤害工人的身体。

如CN2.9公开了一种环保型喷射混凝土用无碱液体促进剂及其制备方法，由硫酸铝、氟化钠、三乙醇胺和聚丙烯酰胺组成。水泥水化的早期行为主要受C3A反应的影响，混凝和早期强度的发展主要取决于硅酸盐尤其是C3S的水化程度。大量硫酸铝的应用在一定程度上可以促进水泥的水化，但同时引入三氧化硫使水泥中的三氧化硫含量超标。对耐久性的不利影响。

CN10891852A公开了一种无碱液体促进剂，按质量百分比计，包括：十八水硫酸铝：48%-58%，氟化钙：3%-5%，有机醇胺：1. 5%-3.5%，纤维素：0.2%-0.5%，聚合物：0.2%-0.@ >5%，土质矿物： 3%-6%，余量为水。其配方复杂，制备成本高，不利于工业化发展，工艺复杂，且

专利CN2公开了一种无碱液体速凝剂，以硫酸铝为主要速凝成分，以有机胺为增粘成分，增加喷涂层厚度，降低回弹损失，但这种速凝剂会造成后期强度的损失。

专利US2002035952A1公开了一种无碱液体促进剂的制备方法，用40%的氢氟酸溶解硫酸铝和氢氧化铝，加入有机胺4.5～7.@ >5% ，其中硫酸铝含量为20-40%，氢氧化铝含量为10%。虽然Al3+对水泥水化的加速凝结有很好的促进作用，但氢氧化铝粉的溶解度极差，在水溶液中呈非离子形式。具有促凝血作用。

此外，磷肥生产企业在生产磷酸、磷酸二铵、磷酸钙、重钙、磷酸氢钙等过程中氟硅酸镁与碱的反应，会产生大量以HF和SiF4为主要成分的含氟废气。直接污染大气。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型无碱液体促进剂及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

无碱液体速凝剂，是由三乙醇胺、硫酸铝、氟化镁和水制成的高强度无碱液体速凝剂，用于C50及以上强度等级的混凝土中，或由硫酸制成酸 一种由铝、氟化镁和水制成的低强度无碱液体速凝剂，用于强度等级C50以下的混凝土；

高强无碱液体促进剂各组分的质量百分比为：三乙醇胺5~6%、硫酸铝16~18%、氟化镁26~30%、水100%；

低强度无碱液体促进剂各组分的质量百分比为：硫酸铝42~45%，氟化镁5~8%，加水至100%。

进一步的方案，氟化镁由氟硅酸和氧化镁经中和反应后分解制得。

进一步的解决方案，高强无碱液体速凝剂的用量为混凝土中胶凝材料重量的5.0%~8.0%；低强无碱液 促进剂用量为混凝土中胶凝材料重量的6.0%~8.0%。

本发明的另一目的在于提供一种上述无碱液体促进剂的制备方法，其步骤如下：

(1）用水将磷肥生产中的含氟废气吸收过滤，得到氟硅酸溶液；

(2）在氟硅酸溶液中加入氧化镁进行中和反应，过滤除去沉淀，得到氟硅酸镁溶液；

(3）将氟硅酸镁溶液加热至105-500℃，蒸发浓缩1-6h，分解成氟化镁；

(4）低强度无碱液体促进剂由氟化镁冷却后与硫酸铝和水搅拌溶解，或氟化镁与三乙醇胺、硫酸铝和水搅拌溶解制备。A得到高强度无碱液体促进剂。

在进一步的方案中，该步骤中氟硅酸镁与氟化镁的质量比(2）为1:0.28.

进一步的方案，在步骤(3），蒸发和分解同时产生SiF4气体和冷凝水，回收SiF4气体作为步骤(1），冷凝水返回锅炉。

本发明利用磷肥生产企业生产磷酸、磷酸二铵、普通钙、重钙、磷酸氢钙时大量以HF和SiF4为主要成分的含氟废气为原料，用水吸收，制得氟硅酸溶液，其化学反应式如下：

3SiF4+3H2O=2H2SiF6+SiO2·H2O

2HF+SiF4=H2SiF6

然后将得到的氟硅酸与氟化镁合成反应生成氟硅酸镁，然后加热分解为氟化镁和SiF4，其中以氟化镁为原料制备无碱液体促进剂，并将 SiF4 回收作为原料使用。其化学反应式如下：

H2SiF6+MgO=MgSiF6+H2O

MgSiF6=MgF2+SiF4

在本发明中，混凝土中的胶凝材料主要是指水泥、粉煤灰和矿粉。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明选用无钾钠无机盐和有机材料制备的无碱液体促进剂，其碱含量为<0.1%。因此，在施工过程中不会对人、钢筋和工具造成腐蚀伤害，大大减少了碱性物质的引入对混凝土的破坏，并且可以降低喷涂过程中的粉尘浓度和回弹量。 .

2、本发明制备的无碱液体促进剂的促凝机理是消除了C3S的诱导期，在水化初期出现针状柱状水合硅酸钙晶体和Aft晶体形成。快速成核生长，相互交叉连接形成网状结构，使水泥浆快速初始化，后续水化产物不断填充水泥颗粒之间的空隙，使水泥浆快速定型，从而大大提高提高其性能。快速设置效果。

3、本发明制备的无碱液体速凝剂能显着提高混凝土的抗压强度、抗渗性和抗冻性。

4、本发明以磷肥厂产生的含氟废气为原料生产氟化镁，不仅解决了磷肥生产过程中的环保问题，而且对含氟废气进行回用，不产生二次污染，全程无废气、废液排放，确保达到环保标准。

5、本发明采用氟化镁作为无碱液体速凝剂的关键材料，极大地促进了水泥的增稠，并能提供理想的促凝效果，开辟了氟镁应用的可能性。

具体实现方法

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

示例 1：

(1）用水将磷肥生产中的含氟废气吸收过滤，得到氟硅酸溶液；

(2）在氟硅酸溶液中加入氧化镁进行中和反应，滤出沉淀，得到氟硅酸镁溶液；氟硅酸镁与氟化镁的质量比为1：0.28；

(3）将氟硅酸镁溶液加热至105℃，蒸发浓缩1h，分解成氟化镁；蒸发分解同时产生SiF4气体和冷凝水，SiF4气体作为步骤回收（1）反应原料，冷凝水返回锅炉；

(4）称取冷却后的氟化镁3000kg、硫酸铝1600g、三乙醇胺500g、水4900g，混合搅拌至完全溶解，即得高强度无碱液体促进剂。

示例 2：

(1）用水将磷肥生产中的含氟废气吸收过滤，得到氟硅酸溶液；

(2）在氟硅酸溶液中加入氧化镁进行中和反应，过滤、滤出沉淀，得到氟硅酸镁溶液；氟硅酸镁5与氟化镁的质量比为1：0. 28;

(3）将氟硅酸镁溶液加热至500℃，蒸发浓缩6小时，分解成氟化镁；蒸发分解同时产生SiF4气体和冷凝水，SiF4煤气作为一步回收（1）反应原料，冷凝水返回锅炉；

(4）称取冷却后的氟化镁2600g、硫酸铝1800g、三乙醇胺600g、水5000g，混合搅拌至完全溶解，即得高强度无碱液体促进剂。

示例 3：

(1）用水将磷肥生产中的含氟废气吸收过滤，得到氟硅酸溶液；

(2）在氟硅酸溶液中加入氧化镁进行中和反应，滤出沉淀，得到氟硅酸镁溶液；氟硅酸镁与氟化镁的质量比为1：0.28；

(3）将氟硅酸镁溶液加热至300℃，蒸发浓缩2小时，分解成氟化镁；蒸发分解同时产生SiF4气体和冷凝水，SiF4煤气作为一步回收（1）反应原料，冷凝水返回锅炉；

(4）称取500kg冷却的氟化镁、4500g硫酸铝和5000g水，混合搅拌至完全溶解，得到低强度无碱液体促进剂。

示例 4：

(1）用水将磷肥生产中的含氟废气吸收过滤，得到氟硅酸溶液；

(2）在氟硅酸溶液中加入氧化镁进行中和反应，过滤、滤出沉淀，得到氟硅酸镁溶液；氟硅酸镁5与氟化镁的质量比为1：0. 28;

(3）将氟硅酸镁溶液加热至400℃，蒸发浓缩4小时，分解成氟化镁；蒸发分解同时产生SiF4气体和冷凝水，SiF4煤气作为一步回收（1）反应原料，冷凝水返回锅炉；

(4）称取冷却后的氟化镁800g、硫酸铝4200g和水5000g，混合搅拌至完全溶解，即得低强度无碱液体促进剂。

比较例 1：

采用专利CN104891852A中的实施例1作为对比实施例1，由以下质量百分比组成：八水合硫酸铝：52%，氟化钙CaF2：4.5%，有机醇胺：3% ，纤维素：0.2%氟硅酸镁与碱的反应，高分子聚合物：0.4%，土质矿物质：5%，余量为水。在制备过程中，可按照本领域常规技术将各组分混合均匀。

示例 5：凝血试验

分别测试了本发明实施例1、2和对比例1制备的无碱液体促进剂的初凝和终凝时间，如下表1所示：

表 1：凝血时间

标准凝血时间检测例1 例2 对比例1 初凝/minJC477-20052:522:403:20终凝/mmJC477-20055:305:106:10

从上表1可以看出，本发明制备的无碱液体速凝剂的初凝时间和终凝时间明显短于对比例1，说明：本发明制备的无碱液体速凝剂速凝效果好。

示例 6：抗压强度测试

将本发明实施例21、2和对比例1制备的无碱液体速凝剂按照相同的组份和用量配制成高强喷射混凝土制成混凝土1、混凝土2、混凝土3，三种混凝土的组成比见下表2：

表2：混凝土成分

强度等级水泥型水石砂水泥速凝剂减水剂C50基准水泥625.87.@>7

三种混凝土在施工28天后按JC477-2005测试标准进行抗压强度测试，如下表3所示：

表 3：抗压强度

强度测试标准混凝土1混凝土2混凝土328天抗压强度JC477-200565.7MPa60MPa55.4MPa

从上表3可以看出，混凝土1、2的抗压强度明显提高了混凝土3的抗压强度，说明本发明制备的无碱液体速凝剂能明显提高混凝土的抗压强度。

示例 7：抗渗性测试

将本发明实施例21、2和对比例1制备的无碱液体速凝剂按照相同的组份和用量配制成高强喷射混凝土制成混凝土4、混凝土5、混凝土6，其三种具体配方组成见下表4：

表 4：混凝土成分

水泥型水石砂水泥速凝剂减水剂基准水泥825.15.85

混凝土4、混凝土5、混凝土 6 和高强喷射混凝土 7 分别进行了抗渗性和抗冻性测试。由于喷射混凝土的抗渗等级很高，在进行抗渗试验时，应以压力3.0MPa时混凝土中水的渗透高度来评价其抗渗性。具体如下表5所示：

表 5：抗渗性和抗冻性

渗透试验标准混凝土4混凝土5混凝土6混凝土7渗透高度/mmGB/T50循环相对动弹性模量/%GB/T50082-200983.075.664.@ >36 2.8250次循环相对动弹性模量/%GB/T50082-200964.358.34537.@>0

从上表5可以看出，混凝土4、5的贯入高度明显小于混凝土4.9@>7的贯入高度，说明制备的无碱液体速凝剂本发明可以显着提高混凝土的性能。不渗透性。另外，混凝土4、5的200次循环相对动弹性模量大于75%，250次循环相对动弹性模量大于58%，明显高于相对动弹性模量混凝土4.9@>7循环，说明本发明制备的无碱液体速凝剂能明显提高混凝土的抗冻性。

以上实施例的描述是为了方便本领域技术人员理解和应用本发明。对于本领域的技术人员来说显而易见的是，可以容易地对这些实施例进行各种修改，并且在没有创造性的情况下可以将这里描述的一般原理应用于其他实施例。因此，本发明并不限于此处的实施例，本领域技术人员根据本发明的公开内容所作的改进和修改，均应落入本发明的保护范围之内。本发明。