碳酸二甲酯可代替有毒的硫酸二甲酯作甲基化剂剂

碳酸二甲酯的合成 一、产品介绍 碳酸二甲酯（简称DMC）是一种无毒、无污染的主要化工原料和产品。化学式为CH3OCOOCH3，分子量为1。常温下为透明液体，略带香味。不溶于水，但能与醇、酮、酯等以任何比例混溶。 DMC毒性低，对金属基本无腐蚀性。 DMC具有酯的一般性质，能与水发生水解反应；能与含活泼氢基团的醇、酚、胺、酯等化合物反应；可与二元醇或二元酚反应生成聚碳酸酯。 DMC分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团碳酸二甲酯反应器，具有良好的反应活性，可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作为羰基化剂、甲基化剂和甲氧基碱剂成为开发的新碱基一系列清洁的化学过程。一种新型绿色有机合成中间体，被誉为“21世纪有机合成领域的新基石”。二。主要用途 DMC是一种重要的有机合成中间体，其结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基，因此具有良好的反应活性，可与苯酚、醇、胺、肼、酯类化合物反应生成许多重要的化工产品。 DMC可代替有毒的硫酸二甲酯作为甲基化剂制备苯甲醚（苯甲醚是重要的农药和医药中间体），还可在石油工业、食用香精等中作为抗氧化剂。四羟甲基胺（TMAH）在照相印刷。

可代替剧毒的光气作为羰基化剂合成聚碳酸酯等工程材料，还可用于制造磁带、磁盘等光电产品。此外，由于DVD​​等高端视听产品的普及，对光盘的需求量大增，以DMC为原料生产的聚碳酸酯的需求量将不断增加，因此DMC的用量在这方面将显着增加。 DMC 还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯 (ADC)。 ADC是一种性能优良的热固性树脂，可在眼科镜片、光电材料等新领域替代玻璃，替代各种有毒溶剂（苯、甲苯）作为涂料、油漆的溶剂，还可替代甲基叔丁基醚作为汽油添加剂。 DMC的分子量含氧量高达53%，辛烷值高。可作为汽油添加剂，提高汽油含氧量碳酸二甲酯反应器，提高燃烧效率，减少有毒废气排放，在这些方面均优于MTBE。 DMC也是一种环保的“绿色化合物”。随着世界对环境污染的日益重视，利用DMC的特性及其作为合成中间体开发绿色化工产品具有很大的吸引力和市场潜力。替代光气作为羰基化剂光气反应活性高，但其高毒、高腐蚀性副产物使其面临巨大的环境压力，将逐渐被淘汰；而DMC具有类似的亲核反应中心，当DMC的羰基受到亲核试剂的攻击时，酰基-氧键断裂形成羰基化合物，副产物为甲醇。因此，DMC可以替代光气作为合成碳酸衍生物的安全试剂，如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氢酯等。其中，聚碳酸酯将是DMC需求量最大的领域。预计20XX年80%以上的DMC将用于生产聚碳酸酯。

2.代替硫酸二甲酯作为甲基化剂。由于与光气类似的原因，DMS也是在压力下被消除，当DMC的甲基碳受到氢核攻击时，其烷基-氧键断裂，同时生成甲基化产物，反应收率为使用 DMC 比使用 DMS 更高，并且过程更简单。主要用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等。DMC是一种低毒溶剂，溶解性好，熔点和沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介电常数小，蒸发温度高，挥发速度快，可用作低毒溶剂。用于油漆工业和制药工业。从表中可以看出，DMC不仅毒性小，而且在空气中具有闪点高、蒸气压低、爆炸极限低等特点，是一种集清洁和安全于一体的绿色溶剂。 4.汽油添加剂DMC具有含氧量高、提高辛烷值/2=10效果极佳5）、无相分离、低毒、可快速生物降解等特性，使汽油达到同等含氧量含量 DMC的使用量低于甲基叔丁基醚，从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的总排放量。因此，DMC将成为最有潜力替代MTBE的汽油添加剂之一。在20XX年美国化学会会议上，我国天津大学无公害低成本生产汽油添加剂DMC技术成为会上最引人注目的三大发明之一，由此可见DMC的优势作为汽油添加剂得到广泛认可。 .

三个。与目前的生产方法或原理相比，DMC最初的生产方法是光气法，于1918年开发成功。但光气的毒性和腐蚀性限制了该方法的应用，尤其是在世界范围内环境保护注意力。随着人们的日益重视，光气法已被淘汰。 1980年代以来，DMC生产工艺的研究开始受到广泛关注。据Michael Christopher统计，1980-1996年间DMC生产工艺的专利数量已超过200项。 1980年代初，意大利EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的甲醇氧化羰基化合成DMC的商业化，这是第一个工业化的非光气合成DMC工艺，也是应用最广泛的工艺该工艺的缺点是在高转化率时催化剂失活严重，因此单程转化率仅为20%。 1990年代，DMC的合成研究发展迅速：日本宇部改进了EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工艺，并选用它作为催化剂，避免了催化剂失活和提高转化率。几乎达到100%，该工艺已实现工业化；美国德士古公司已开发出先使环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸亚乙酯，再与甲醇进行酯交换生成DMC的工艺。该工艺联产乙二醇，1992年工业化，该工艺被认为收率低，生产成本高，只有当DMC年产量高于55kt时，其投资和成本才能与其他工艺相比具有竞争力；还有一个新兴工艺，即尿素甲醇分解反应，如果与尿素生产相结合可以降低成本，该工艺有望实现商业化。

DMC研发的关键工艺仍然是氧化羰基化和酯交换。典型的氧化羰基化方法包括ENI液相法、Dow气相法和UBE常压气相法，而通常的酯交换工艺是碳酸。乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换得到DMC。据悉，壳牌开发了以环氧丙烷为原料生产DMC和以DMC为原料生产PC的新工艺。这个过程可以显着降低投资和运营成本。与氧化羰基化工艺相比，每吨PC的生产成本降低300美元；该工艺利用温室气体二氧化碳，是一种环保工艺，可将碳化物排放量减少 10%。我国在酯交换工艺研究方面也投入了大量精力，但大多集中在实验室和中试阶段。国内外现有方法很多，按原料分，主要有：光气甲醇法、光气醇钠法、甲醇酯交换法、二氧化碳直接合成法、尿素直接醇解法、尿素间接醇解法和甲醇氧化法羰基法。本实验设计采用尿素直接醇解法。尿素直接醇解法具有以下特殊原料，价格便宜，易得；工艺简单易操作；反应产生的氨气可循环利用，环保，绿色无污染的反应过程无水生产，避免了甲醇-DMC-水复杂体系的分离问题，简化了后续的分离纯化，并节省投资。

虽然第二步反应中的G>0在热力学上是非自发反应，但可以通过提高温度和提高压力来提高转化率。从实验中可以看出，反应温度为185℃，压力、尿素和甲醇在反应精馏塔中反应。在此条件下，尿素转化率可达100%，碳酸二甲酯选择性大于98%，DMC单程收率大于50%。 1-反应精馏塔； 2-共沸蒸馏塔； 3- 热交换器； 4-膜分离器； 5-冷凝器； 6-萃取精馏塔； 7-萃取剂回收塔； 8-DMC精炼塔； 9-甲醇提纯塔。工艺流程示意图 序号为反应精馏塔，尿素和甲醇分别以熔融相和气相状态从反应精馏塔的上端和下端进入塔内。两者在塔内固定床上逆流接触反应，未反应部分继续在塔底管式反应器上反应；反应精馏塔可将反应产生的DMC馏出，从而打破反应平衡，从而提高反应转化率，增加其收率；反应精馏塔上端为全冷凝器，全冷凝器上端可生产氨气。通过4号膜分离器再次浓缩，打破DMC醇的二元共沸点。此时DMC的浓度可以达到40%，然后通过分离车间进行提纯。 6号塔为萃取精馏塔，以邻二甲苯为萃取剂，采用萃取精馏的方法分离甲醇和DMC，可大大降低能耗。

萃取精馏得到的产品经过7号萃取剂回收塔和8号DMC精制塔，得到含量为％的DMC产品。反应条件及能耗催化剂：双金属催化剂ZnO-La2O3，用量占尿素质量的27%；反应原料：甲醇尿素：1进料；反应条件：185，；应用工艺：反应蒸馏；分离工艺：膜分离、常压萃取精馏分离；尿素单耗：DMC；甲醇单耗：/t DMC；塔，蒸馏塔。催化剂的比较与选择 通过比较分析，用于乙醇脱氢生产的ZnO2-La2O3催化剂具有以下特点： 与有机锡相比，ZnO2-La2O3的价格比有机锡便宜，易于与产品分离。分离后的 ZnO2-La2O3 可以再次干燥。可以重复使用；催化剂不含有毒元素；副产物少，但有氨基甲酸甲酯和氨基甲酸甲酯，易于分离；因此，我们选择ZnO2-La2O3催化剂作为尿素醇解的催化过程。碳酸二甲酯的特点一直存在原料剧毒、生产成本高、操作工艺复杂、分离困难等诸多问题限制了其发展。该工艺采用尿素和甲醇直接醇解合成碳酸二甲酯，降低了原料成本和投资，生产过程中不产生水，降低了分离难度；该设备采用反应精馏塔，结构紧凑，布局合理。在尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的生产中，反应转化率高，生产过程安全易控制，操作方便，生产过程更简单。

采用蒸汽渗透膜分离技术，无需共沸物。分离采用萃取精馏获得最佳品位的产品，分离过程简单易控制。采用双金属ZnO-La2O3可以提高转化率和选择性，提高原子利用率，降低生产成本。碳酸二甲酯合成分离段以尿素和甲醇为原料，在反应精馏塔中一步反应直接得到碳酸二甲酯和氨。塔、膜分离器、萃取精馏塔，经过碳酸二甲酯提纯精馏塔后，最终生产出纯度为%的DMC。流程图如图：(NH2)2CO+2CH3OH(CH3O)2CO+2NH3碳酸二甲酯合成分解工艺流程图一、产品介绍碳酸二甲酯（简称DMC）是无毒的一种主要化工原料及无污染产品，化学式为CH3OCOOCH3，分子量为100，常温下为透明液体，略带香味，不溶于水，可与醇、酮混溶、酯等任意比例。DMC毒性很大，对金属基本无腐蚀性。DMC具有酯的一般性质，遇水可水解；与醇类、酚类等化合物反应，胺类、酯类等含有活泼氢基团的化合物；反应生成聚碳酸酯。DMC分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团，具有良好的反应性，可替代剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等碱。代理人s和甲氧基化剂已成为开发一系列清洁化学工艺的新基础。

一种新型绿色有机合成中间体，被誉为“21世纪有机合成领域的新基石”。二。主要用途 DMC是一种重要的有机合成中间体，其结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基，因此具有良好的反应活性，可与苯酚、醇、胺、肼、酯类化合物反应生成许多重要的化工产品。 DMC可代替有毒的硫酸二甲酯作为甲基化剂制备苯甲醚（苯甲醚是重要的农药和医药中间体），还可在石油工业、食用香精等中作为抗氧化剂。四羟甲基胺（TMAH）在照相印刷。可替代剧毒的光气作为羰基化剂，合成聚碳酸酯等工程材料，还可用于制造磁带、磁盘等光电产品。此外，由于DVD​​等高端视听产品的普及，对光盘的需求量大增，以DMC为原料生产的聚碳酸酯的需求量将不断增加，因此DMC的用量在这方面将显着增加。 DMC 还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯 (ADC)。 ADC是一种性能优良的热固性树脂，可在眼科镜片、光电材料等新领域替代玻璃，替代各种有毒溶剂（苯、甲苯）作为涂料、油漆的溶剂，还可替代甲基叔丁基醚作为汽油添加剂。 DMC的分子量含氧量高达53%，辛烷值高。可作为汽油添加剂，提高汽油含氧量，提高燃烧效率，减少有毒废气排放，在这些方面均优于MTBE。

DMC也是一种环保的“绿色化合物”。随着世界各国对环境污染的日益重视，利用DMC的特性，将其作为合成中间体开发绿色化工产品具有巨大的吸引力和市场潜力。替代光气作为羰基化剂光气反应活性高，但其高毒、高腐蚀性副产物使其面临巨大的环境压力，将逐渐被淘汰；而DMC具有类似的亲核反应中心，当DMC的羰基受到亲核试剂的攻击时，酰基-氧键断裂形成羰基化合物，副产物为甲醇。因此，DMC可以替代光气作为合成碳酸衍生物的安全试剂，如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氢酯等。其中，聚碳酸酯将是DMC需求量最大的领域。预计20XX年80%以上的DMC将用于生产聚碳酸酯。 2.用硫酸二甲酯代替甲基化剂 由于与光气类似的原因，DMS也有被消除的压力，当DMC的甲基碳被氢核攻击时，其烷基-氧键断裂，甲基化产物也生成，DMC的反应收率高于DMS，工艺更简单。主要用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等。DMC是一种低毒溶剂，溶解性好，熔点和沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介电常数小，蒸发温度高，挥发速度快，可用作低毒溶剂。用于油漆工业和制药工业。

从表中可以看出，DMC不仅毒性小，而且在空气中具有闪点高、蒸气压低、爆炸极限低等特点，是一种集清洁和安全于一体的绿色溶剂。 4.汽油添加剂DMC具有含氧量高、提高辛烷值/2=10效果极佳5）、无相分离、低毒、可快速生物降解等特性，使汽油达到同等含氧量含量 DMC的使用量低于甲基叔丁基醚，从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的总排放量。因此，DMC将成为最有潜力替代MTBE的汽油添加剂之一。在20XX年美国化学会会议上，我国天津大学的汽油添加剂DMC无公害低成本生产技术成为本次会议最引人注目的三大发明之一，可见其优势DMC作为汽油添加剂已得到广泛认可。 三。与目前的生产方法或原理相比，DMC最初的生产方法是光气法，于1918年开发成功。但光气的毒性和腐蚀性限制了该方法的应用，尤其是在世界范围内环境保护注意力。随着人们的日益重视，光气法已被淘汰。 1980年代以来，DMC生产工艺的研究开始受到广泛关注。据迈克尔·克里斯托弗统计，自1980-1996年以来，DMC生产工艺的专利数量已超过200项。 1980年代初，意大利EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的甲醇氧化羰基化合成DMC的商业化，这是第一个工业化的非光气合成DMC工艺，也是应用最广泛的工艺.

该工艺的缺点是在高转化率时催化剂失活严重，因此其单程转化率仅为20%。 1990年代，DMC合成研究发展迅速：日本宇部改进了EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工艺，并选用它作为催化剂，避免了催化剂失活，提高了转化率。几乎达到100%，该工艺已实现工业化；美国德士古公司已开发出先使环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸亚乙酯，再与甲醇进行酯交换生成DMC的工艺。该工艺联产乙二醇，1992年工业化，该工艺被认为收率低，生产成本高，只有当DMC年产量高于55kt时，其投资和成本才能与其他工艺相比具有竞争力；还有一个新兴工艺，那就是尿素甲醇分解反应，如果结合尿素生产可以降低成本，这个工艺有望实现商业化。 DMC研发的关键工艺仍然是氧化羰基化法和酯交换法。典型的氧化羰基化方法包括ENI液相法、Dow气相法和UBE常压气相法，而通常的酯交换工艺是碳酸亚乙酯或碳酸亚乙酯。 DMC 是通过碳酸亚丙酯与甲醇的酯交换反应获得的。据悉，壳牌开发了以环氧丙烷为原料生产DMC和以DMC为原料生产PC的新工艺。这个过程可以显着降低投资和运营成本。与氧化羰基化工艺相比，每吨PC的生产成本降低300美元；该工艺利用温室气体二氧化碳，是一种环保工艺，可将碳化物排放量减少 10%。

我国在酯交换工艺研究方面也投入了大量精力，但大多集中在实验室和中试阶段。国内外现有方法很多，按原料分，主要有：光气甲醇法、光气醇钠法、甲醇酯交换法、二氧化碳直接合成法、尿素直接醇解法、尿素间接醇解法和甲醇氧化法羰基法。本实验设计采用尿素直接醇解法。尿素直接醇解法具有以下特殊原料，廉价易得；工艺简单易操作；反应产生的氨气可循环利用，环保，绿色无污染的反应过程无水生产，避免了甲醇-DMC-水复杂体系的分离问题，简化了后续的分离纯化，并节省投资。虽然第二步反应中的G>0在热力学上是非自发反应，但可以通过提高温度和提高压力来提高转化率。从实验中可以看出，反应温度为185℃，压力、尿素和甲醇在反应精馏塔中反应。在此条件下，尿素转化率可达100%，碳酸二甲酯选择性大于98%，DMC单程收率大于50%。 1-反应精馏塔； 2-共沸蒸馏塔； 3- 热交换器； 4-膜分离器； 5-冷凝器； 6-萃取精馏塔； 7-萃取剂回收塔； 8-DMC精炼塔； 9-甲醇提纯塔。工艺流程示意图 序号为反应精馏塔，尿素和甲醇分别以熔融相和气相状态从反应精馏塔的上端和下端进入塔内。

两者在塔内固定床上逆流接触反应，未反应部分继续在塔底管式反应器上反应；反应精馏塔可以蒸馏出反应产生的DMC，从而打破反应的平衡，提高反应转化率，增加其收率；反应精馏塔上端为全冷凝器，全冷凝器上端可生产氨气。共沸物通过4号膜分离器再次浓缩，以打破DMC醇的二元共沸物。此时DMC的浓度可以达到40%，然后通过分离车间进行提纯。 6号为萃取精馏塔，以邻二甲苯为萃取剂，采用萃取精馏的方法分离甲醇和DMC，可大大降低其能耗。萃取精馏得到的产品经过7号萃取剂回收塔和8号DMC精制塔，得到含量为％的DMC产品。反应条件及能耗催化剂：双金属催化剂ZnO-La2O3，用量占尿素质量的27%；反应原料：甲醇尿素：1进料；反应条件：185，；应用工艺：反应蒸馏；分离工艺：膜分离、常压萃取精馏分离；尿素单耗：DMC；甲醇单耗：/t DMC；塔，蒸馏塔。催化剂的比较与选择 通过比较分析，用于乙醇脱氢生产的ZnO2-La2O3催化剂具有以下特点： 与有机锡相比，ZnO2-La2O3的价格比有机锡便宜，易于与产品分离。分离后的 ZnO2-La2O3 可以再次干燥。可以重复使用；催化剂不含有毒元素；副产物少，但有氨基甲酸甲酯和氨基甲酸甲酯，易于分离；因此，我们选择ZnO2-La2O3催化剂作为尿素醇解的催化过程。碳酸二甲酯的特点一直存在原料剧毒、生产成本高、操作工艺复杂、分离困难等诸多问题，限制了其发展。

该工艺采用尿素和甲醇直接醇解合成碳酸二甲酯，降低原料成本和投资，生产过程不产生水，降低了分离难度；该设备采用反应精馏塔，结构紧凑，布局适合尿素和甲醇生产合成碳酸二甲酯，反应转化率高，生产过程安全易控制，操作简便。方便，生产过程更简单。通过使用蒸汽渗透膜分离技术，无需引入夹带剂。分离采用萃取精馏获得最佳品位的产品，分离过程简单易控制。采用双金属ZnO-La2O3可以提高转化率和选择性，提高原子利用率，降低生产成本。碳酸二甲酯合成分离段以尿素和甲醇为原料，在反应精馏塔中一步反应直接得到碳酸二甲酯和氨。塔、膜分离器、萃取精馏塔，经过碳酸二甲酯提纯精馏塔后，最终生产出纯度为%的DMC。过程如图：(NH2)2CO+2CH3OH(CH3O)2CO+2NH3