溶胶一凝胶,丁酯

溶胶-凝胶法制备二氧化钛及其向氮化钛的转化采用单凝胶法制备二氧化钛凝胶，凝胶在高温下烧结得到二氧化钛。将 TiO2 粉末在 900 ℃以上用氨水氮化，得到金黄色氮化钛。利用热分析、色谱分析、扫描电镜和X射线衍射等方法，研究揭示了凝胶在陶瓷化形成TiO 2 过程中的化学反应，以及结晶和晶型随温度的变化规律。 . 发现了氮化钛陶瓷。TiO2溶胶的形成速率与TiO2溶胶制备条件的关系。关键词溶胶-凝胶、钛酸丁酯、二氧化钛、氮化钛 N UDT Changsha, 410073) 摘要 以钛酸正丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备氧化钛凝胶，凝胶经烧结形成TiO 2 陶瓷。由T iO 2 粉末在900℃以上的温度下通过氨气硝化形成氮化钛。通过热分析、色谱、扫描电子显微镜和X射线衍射对这些过程进行了深入研究。重点放在了T iO 2. T 的溶胶-凝胶过程中的化学反应、结晶和多晶形性，此后建立了T iO 2 制备条件下T iN 产率的依赖性。关键词 so1-gel、钛酸丁酯、氧化钛、氮化钛溶胶-凝胶（sol-gel）法是近年来各国科学家深入研究的课题之一。@3)摘要钛酸正丁酯采用溶胶-凝胶法制备氧化钛凝胶，凝胶经烧结形成TiO 2 陶瓷。由T iO 2 粉末在900℃以上的温度下通过氨气硝化形成氮化钛。通过热分析、色谱、扫描电子显微镜和X射线衍射对这些过程进行了深入研究。重点放在了T iO 2. T 的溶胶-凝胶过程中的化学反应、结晶和多晶形性，此后建立了T iO 2 制备条件下T iN 产率的依赖性。关键词 so1-gel、钛酸丁酯、氧化钛、氮化钛溶胶-凝胶（sol-gel）法是近年来各国科学家深入研究的课题之一。@3)摘要钛酸正丁酯采用溶胶-凝胶法制备氧化钛凝胶，凝胶经烧结形成TiO 2 陶瓷。由T iO 2 粉末在900℃以上的温度下通过氨气硝化形成氮化钛。通过热分析、色谱、扫描电子显微镜和X射线衍射对这些过程进行了深入研究。重点放在了T iO 2. T 溶胶-凝胶过程中的化学反应、结晶和多晶形性，下文建立了T iO 2 制备条件下T iN 产率的依赖性。关键词 so1-gel、钛酸丁酯、氧化钛、氮化钛溶胶-凝胶（sol-gel）法是近年来各国科学家深入研究的课题之一。摘要 以钛酸正丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备氧化钛凝胶，经烧结形成TiO 2 陶瓷。由T iO 2 粉末在900℃以上的温度下通过氨气硝化形成氮化钛。通过热分析、色谱、扫描电子显微镜和X射线衍射对这些过程进行了深入研究。重点放在了T iO 2. T 溶胶-凝胶过程中的化学反应、结晶和多晶形性，下文建立了T iO 2 制备条件下T iN 产率的依赖性。关键词 so1-gel、钛酸丁酯、氧化钛、氮化钛溶胶-凝胶（sol-gel）法是近年来各国科学家深入研究的课题之一。摘要 以钛酸正丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备氧化钛凝胶溶胶凝胶制备二氧化钛，经烧结形成TiO 2 陶瓷。由T iO 2 粉末在900℃以上的温度下通过氨气硝化形成氮化钛。通过热分析、色谱、扫描电子显微镜和X射线衍射对这些过程进行了深入研究。重点放在了T iO 2. T 溶胶-凝胶过程中的化学反应、结晶和多晶形性，下文建立了T iO 2 制备条件下T iN 产率的依赖性。关键词 so1-gel、钛酸丁酯、氧化钛、氮化钛溶胶-凝胶（sol-gel）法是近年来各国科学家深入研究的课题之一。然后将该凝胶烧结以形成TiO 2 陶瓷。由T iO 2 粉末在900℃以上的温度下通过氨气硝化形成氮化钛。通过热分析、色谱、扫描电子显微镜和X射线衍射对这些过程进行了深入研究。重点放在了T iO 2. T 溶胶-凝胶过程中的化学反应、结晶和多晶形性，下文建立了T iO 2 制备条件下T iN 产率的依赖性。关键词 so1-gel、钛酸丁酯、氧化钛、氮化钛溶胶-凝胶（sol-gel）法是近年来各国科学家深入研究的课题之一。然后将该凝胶烧结以形成TiO 2 陶瓷。由T iO 2 粉末在900℃以上的温度下通过氨气硝化形成氮化钛。通过热分析、色谱、扫描电子显微镜和X射线衍射对这些过程进行了深入研究。重点放在了T iO 2. T 的溶胶-凝胶过程中的化学反应、结晶和多晶形性，此后建立了T iO 2 制备条件下T iN 产率的依赖性。关键词 so1-gel、钛酸丁酯、氧化钛、氮化钛溶胶-凝胶（sol-gel）法是近年来各国科学家深入研究的课题之一。通过热分析、色谱、扫描电子显微镜和X射线衍射对这些过程进行了深入研究。重点放在了T iO 2. T 溶胶-凝胶过程中的化学反应、结晶和多晶形性，下文建立了T iO 2 制备条件下T iN 产率的依赖性。关键词 so1-gel、钛酸丁酯、氧化钛、氮化钛溶胶-凝胶（sol-gel）法是近年来各国科学家深入研究的课题之一。通过热分析、色谱、扫描电子显微镜和X射线衍射对这些过程进行了深入研究。重点放在了T iO 2. T 溶胶-凝胶过程中的化学反应、结晶和多晶形性，下文建立了T iO 2 制备条件下T iN 产率的依赖性。关键词 so1-gel、钛酸丁酯、氧化钛、氮化钛溶胶-凝胶（sol-gel）法是近年来各国科学家深入研究的课题之一。建立了T iO 2 制备条件下T iN 产率的依赖性。关键词 so1-gel、钛酸丁酯、氧化钛、氮化钛溶胶-凝胶（sol-gel）法是近年来各国科学家深入研究的课题之一。建立了T iO 2 制备条件下T iN 产率的依赖性。关键词 so1-gel、钛酸丁酯、氧化钛、氮化钛溶胶-凝胶（sol-gel）法是近年来各国科学家深入研究的课题之一。

作为前驱体方法，溶胶-凝胶技术已广泛用于制备多种陶瓷材料。溶胶-凝胶法最显着的优点是： 1. 过程简单；2. 良好的成型性；3.与传统的烧结方式相比，烧结温度低，一般只有400~500℃；4. 所得产品纯度高，均一性好。TiO2是一种无机功能材料，可用作电子陶瓷、高级涂料、催化剂、化妆品、消光剂、纸张填料等。溶胶-凝胶法制备的TiO2陶瓷用作防腐薄膜[1]、电子材料以及光学薄膜[2]和纳米材料[3]等。以钛酸丁酯为原料，乙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶技术，通过盐酸催化水解制备TiO2陶瓷粉体，系统研究了凝胶陶瓷化全过程随温度的变化规律。将溶胶-凝胶法制备的氧化钛粉末氮化，得到金黄色氮化钛。本文对上述TiO2陶瓷在氮化温度和溶胶中TiO2浓度的影响下形成氮化钛陶瓷的产率规律进行了一系列探索性工作。1 实验 根据实验探索的配方，在乙醇中加入一定量的钛酸丁酯，在三口烧瓶中搅拌均匀。取等量乙醇，加入蒸馏水和浓盐酸，混合均匀，

反应在20°C下进行，同时不断搅拌。滴加完毕后，体系变为淡黄色溶胶。溶胶在0℃的密闭容器中可长期保存，但在空气中放置一定时间后可得到TiO2凝胶。国防科技大学学报 Vol. 20 No. 2 1998X1997 April 10 第一作者：郑亚杰，男，1959年出生，TG/DTA（Theroflex，理学）高级工程师分析。图1 6%TiO2在空气中以15°C/min在空气和氦气中凝胶的TG和DTA图（升温速率15°C/min）图2 12%TiO2在空气中凝胶的TG和DTA曲线TG 和 DTA 图（加热速率 15 °C/min）用于将温度升高到 1000 °C。根据热效应发生的温度带，收集各阶段逸出的气体并用气相色谱分析。99 郑亚杰等：溶胶-凝胶法制备二氧化钛及其转化为氮化钛的研究。图 3 6%T iO2 凝胶在不同温度下热处理后气的气相色谱图（柱温 140°C，进样温度 160°C，柱流速 22ml/min in，标准样品定性） 图 4（103 型） ，上海分析仪器厂）分析这些气体。

溶胶在不同温度下热处理后，通过X射线衍射（RAX-10和西门子D500)）测定了TiO2的结晶度和晶型。将经600℃烧结的TiO2陶瓷粉置于陶瓷舟中，置于高温烧结炉中。用高纯氮气将空气排出后，引入干燥的氨气。使用气泡法控制氨气的流量。待气流稳定后开始加热，升温速率为20℃/min。达到最高渗氮温度5小时后，让系统自然冷却。冷却过程中，停止通氨气并用氮气保护，防止氮化钛产品被氧化。将所得产物进行 X 衍射（Siemens，D500) 和 SEM (X-650, Hitachi) 分析。2 结果与讨论2. 1 烧结TiO2凝胶的热效应和失重变化 空气中的浓度（通过Ti（实际配方中的OBu胶）TG/DTA分析。在实验中，为了清楚地了解重量失重变化，第一次失重后TG范围从50mg变为20mg，分析结果如图1和图2所示，两图均显示4个失重变化区：室温至150°C，250至300° C、350 至 400°C 和 470 至 500°C。第一次减肥后TG范围从50mg变为20mg。分析结果如图 1 和图 2 所示。两张图都显示了 4 个失重变化区：室温至 150°C、250 至 300°C、350 至 400°C 和 470 至 500°C。第一次减肥后TG范围从50mg变为20mg。分析结果如图 1 和图 2 所示。两张图都显示了 4 个失重变化区：室温至 150°C、250 至 300°C、350 至 400°C 和 470 至 500°C。

其中，第一次失重对应较大的吸热峰，这显然是由于凝胶中溶剂和有机基团的挥发造成的。最后三个失重分别对应一个放热峰，除前两个可能属于水解缩合结晶过程外，第三个未知放热峰尚未报道。为了了解凝胶的热历史溶胶凝胶制备二氧化钛，将样品在上述四个失重温度区的最高温度下保持半小时，然后收集四个失重温度区从凝胶中逸出的气体并通过色谱分析。. 结果如图 3 所示。通过测量标准样品的保留时间来表征凝胶中各种气体的释放。

在这个温度区域的逃逸是无定形 TiO 2 水合物中的结合水。(4)在第四温区(470～500℃)范围内，DTA曲线上有一个明显的尖高放热峰，失重产物为水和CO2。6%的样品在氮气下制备，与热分析相比，发现在氮气中没有出现第四个放热失重峰（图4)。这充分说明最后一个放热失重峰是残留的有机物。 2. 2 TiO 2 凝胶结晶变化 在烧结过程中，凝胶不仅会发生上述热效应和失重，还会发生结晶和晶体转变在烧结过程中。

石英管炉内通入空气，凝胶在高温下烧结，样品在室温下注入，升温速率为10/min，在规定温度下恒温20分钟。冷却至室温后，取出样品进行X射线衍射实验。结果如下： 如图5所示。在这些图中，a代表锐钛矿，r代表金红石。X射线衍射图证明干燥的TiO2凝胶粉末在150℃时具有无定形结构，在370-600℃的烧结温度下样品以锐钛矿为主。金红石晶体出现在 700°C。但在700-800℃范围内，锐钛矿和金红石共存。当烧结温度达到900℃以上时，所有晶粒都转变为金红石结构。结合热分析结果，锐钛矿形成时结合水释放出来，可以观察到明显的热效应。然而，锐钛矿对金红石转变过程的热效应太小而无法观察到。n)4的浓度换算为6%和12%的溶胶n)4+ xH2O ——n)4+ xEtOH—— ——n)4- x (OH) x + xBun)4- x ( OEt) x+ xBunOHnOHn+ HO- Ti——nOH101 郑亚杰等：溶胶-凝胶法制备二氧化钛及其转化为氮化钛的研究图5 T iO2凝胶在不同最高温度下处理20min（升温速率10 °C/min) X 射线粉末衍射图 (CuK A)。锐钛矿对金红石转变过程的热效应太小而无法观察到。n)4的浓度换算为6%和12%的溶胶n)4+ xH2O ——n)4+ xEtOH—— ——n)4- x (OH) x + xBun)4- x ( OEt) x+ xBunOHnOHn+ HO- Ti——nOH101 郑亚杰等：溶胶-凝胶法制备二氧化钛及其转化为氮化钛的研究图5 T iO2凝胶在不同最高温度下处理20min（升温速率10 °C/min) X 射线粉末衍射图 (CuK A)。锐钛矿对金红石转变过程的热效应太小而无法观察到。n)4的浓度换算为6%和12%的溶胶n)4+ xH2O ——n)4+ xEtOH—— ——n)4- x (OH) x + xBun)4- x ( OEt) x+ xBunOHnOHn+ HO- Ti——nOH101 郑亚杰等：溶胶-凝胶法制备二氧化钛及其转化为氮化钛的研究图5 T iO2凝胶在不同最高温度下处理20min（升温速率10 °C/min) X 射线粉末衍射图 (CuK A)。

一个。150°C，B。370℃，℃。485°C，d。600°C，例如。700°C，f。800°C，克。900°C（hkl指数前的字母：a.锐钛矿，r.金红石）影响晶体形成和晶型转变的因素很多，如烧结温度、烧结时间、所用溶剂和催化剂等。溶胶系统。如果增加烧结时间，结晶和晶变温度会在一定程度上降低。胡指出，溶胶的溶剂和催化剂都对晶体的形成和转变温度有影响。因此，不同的溶胶体系和不同的实验条件，TiO2晶体的形成和转变温度会有所不同。2. 3 溶胶浓度和氮化温度对氮化钛形成的影响 TiO 2 在HN 3 中氮化形成氮化钛（TixN）如下：[4]和Takahashi等[5]研究6T iO 2+ 8NH 3 分别——将TiO2含量分别为2%、6%、10%的溶胶在600℃下得到的TiO2粉末在相同温度（1100℃）等温度下氮化，X衍射测量结果为氮化后的样品分别见图6. a、6. b、6. c。可以看出，在这些情况下，大部分原始金红石晶体已经反应形成氮化钛，金红石的反射峰只留下很小的痕迹，而立方氮化钛的特征衍射峰出现了。.

当温度稍低（如900℃）时，即使其他条件相同，也不会发生氮化反应。例如，在 900°C（图6.d）与 1100°C（图6.@ >b)，可以看出这种明显的差异。由T iO 2 与TiN C的总反应的吉布斯自由能计算公式计算△G≤0），即可发生上述总反应，与本研究结果基本一致（事实上有在 900 °C 时基本不发生反应）。——→6TiN+ 12H2O+ N 2 [6]：102国防科技大学学报，1998年第2期 图6 NH3氮化后TiO2凝胶的X射线粉末衍射图（CuKA）。一个。2%T iO 2 1100℃凝胶氮化；湾。6% 7T iO 2 凝胶。1100℃氮化；C。10% TiO2 凝胶在 1100°C 下氮化；d。6% 7TiO2 凝胶 胶水。在 900°C 氮化。（hkl指数前的字母：r金红石。t.氮化钛）仔细研究氮化后产物的衍射图中剩余氧化钛和生成的氮化钛的最高衍射峰，金红石为110反射（3.24A），氮化钛为200（2.11A），测量这两个峰强度的比值，数据列于下表。

表1 Sol TiO2浓度(%) 26106 氮化温度(°C) 0900r. 100 和吨。200 衍射峰强度比 *0. 050. 080. 295.@ > 08* r. 指金红石；t 表示氮化钛 以上结果表明，在相同的氮化温度（1100℃）下，溶胶中的TiO2浓度越高，二氧化钛的最高峰与氮化钛X衍射的比值越高。越大，说明氧化钛对氮化钛的收率越低。对Ti(OBun) 4 的水解和TiO 2 溶胶颗粒形成过程的研究[7]表明，随着反应物Tin) 4 浓度的增加，TiO 2 颗粒的平均粒径增大，即越小溶胶中TiO 2 的浓度，生成的TiO 2 粒子的粒径越小越好。由于氮化反应从表面扩散到溶胶内部，溶胶粒径小意味着表面积大，因此降低TiO2溶胶浓度可以加快氮化反应速率（OBu度）。这与上述结论一致。iO2含量越高，即Ti(OBun)4浓度越高，溶胶和凝胶中的碳含量越多。由于碳在高温下的强还原性，可能会生成低价钛化合物。可能 反应式如下 8 T iO 2 + 5C + 4NH3 —— —— → 4 T i2N + 5CO 2 + 6H2O 因此，高浓度溶胶得到的TiO 2 氮化钛具有Ti2N的形成。由于氮化反应从表面扩散到溶胶内部，溶胶粒径小意味着表面积大，因此降低TiO2溶胶浓度可以加快氮化反应速率（OBu度）。这与上述结论一致。iO2含量越高，即Ti(OBun)4浓度越高，溶胶和凝胶中的碳含量越多。由于碳在高温下的强还原性，可能会生成低价钛化合物。可能 反应式如下 8 T iO 2 + 5C + 4NH3 —— —— → 4 T i2N + 5CO 2 + 6H2O 因此，高浓度溶胶得到的TiO 2 氮化钛具有Ti2N的形成。由于氮化反应从表面扩散到溶胶内部，溶胶粒径小意味着表面积大，因此降低TiO2溶胶浓度可以加快氮化反应速率（OBu度）。这与上述结论一致。iO2含量越高，即Ti(OBun)4浓度越高，溶胶和凝胶中的碳含量越多。由于碳在高温下的强还原性，可能会生成低价钛化合物。可能 反应式如下 8 T iO 2 + 5C + 4NH3 —— —— → 4 T i2N + 5CO 2 + 6H2O 因此，高浓度溶胶得到的TiO 2 氮化钛具有Ti2N的形成。溶胶粒径小意味着表面积大，降低TiO2溶胶浓度可以加快氮化反应速率（OBu度）。这与上述结论一致。iO2含量越高，即Ti(OBun)4浓度越高，溶胶和凝胶中的碳含量越多。由于碳在高温下的强还原性，可能会生成低价钛化合物。可能 反应式如下 8 T iO 2 + 5C + 4NH3 —— —— → 4 T i2N + 5CO 2 + 6H2O 因此，高浓度溶胶得到的TiO 2 氮化钛具有Ti2N的形成。溶胶粒径小意味着表面积大，降低TiO2溶胶浓度可以加快氮化反应速率（OBu度）。这与上述结论一致。iO2含量越高，即Ti(OBun)4浓度越高，溶胶和凝胶中的碳含量越多。由于碳在高温下的强还原性，可能会生成低价钛化合物。可能 反应式如下 8 T iO 2 + 5C + 4NH3 —— —— → 4 T i2N + 5CO 2 + 6H2O 因此，高浓度溶胶得到的TiO 2 氮化钛具有Ti2N的形成。即Ti(OBun)4浓度越高，溶胶和凝胶中的碳含量越多。由于碳在高温下的强还原性，可能会生成低价钛化合物。可能 反应式如下 8 T iO 2 + 5C + 4NH3 —— —— → 4 T i2N + 5CO 2 + 6H2O 因此，高浓度溶胶得到的TiO 2 氮化钛具有Ti2N的形成。即Ti(OBun)4浓度越高，溶胶和凝胶中的碳含量越多。由于碳在高温下的强还原性，可能会生成低价钛化合物。可能 反应式如下 8 T iO 2 + 5C + 4NH3 —— —— → 4 T i2N + 5CO 2 + 6H2O 因此，高浓度溶胶得到的TiO 2 氮化钛具有Ti2N的形成。

103 郑亚杰等：溶胶-凝胶法制备二氧化钛及其转化为氮化钛的研究 3 结论 本文以钛酸丁酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛陶瓷并成功TiO 2 转化为氮化钛陶瓷。通过研究得出以下结论：(1)TiO2凝胶在空气中烧结的热效应和失重变化规律为：(a)当烧结温度低于150℃时，水、乙醇和a少量的腈、醇会在体系中挥发，产生强烈的吸热和大量的失重；（b）在250-300℃范围内，体系放热，少量失重为水、乙醇和丁醇，此时系统冷凝；(c) 系统在350～400℃范围内放热失水，这是由于结晶放热和结晶水受热逸出所致；(d) 第四个温度范围，470～500℃，是由于系统中残留的碳燃烧放热，同时失去水和二氧化碳，导致失重。( 2) 烧结TiO 2 凝胶，TiO 2 凝胶在150°C为无定形，锐钛矿在370-600°C范围内，700-800锐钛矿和金红石在°C范围内共存，金红石完全形成900℃时(3)在一定条件下，TiO2在氨气中氮化，TiN的形成速率随溶胶中TiO2浓度的不同而变化，随着氮化温度的升高而减小。参考文献[1 ] 李成、黄明珠、周扬、