制备水溶性醇酸树脂醇酸树脂的原料1.1酸的选用(组图)

对水溶性醇酸树脂涂料工艺的影响因素原料配比、合成工艺设计、反应条件、性能指标控制等进行了综合论述。水溶性醇酸树脂，制备水溶性醇酸树脂涂料。关键词：水棕；醇酸; 研究、反应条件的控制、性能指标的控制等诸多环节是树脂开发的关键因素和制备涂料的基础。

制备水溶性醇酸树脂的原料1.1 酸的选择主要以自制的高碘值亚油酸为主，目的是封闭部分官能团，调节分子重量和交联密度，也打乱了重复单元的规则排列，降低了分子间的吸引力，从而降低了树脂的结晶度，提高了成膜性，增加了涂膜的柔韧性。另一种选择是干性好的油酸及其混合物，间苯二甲酸、苯甲酸、马来酸酐、偏苯三酸酐等混合物，以增加过量的羧基，以增加成盐后的水溶性。1. 2 多元醇的选择季戊四醇合成方法简单，价格低廉，所得醇酸树脂性能良好。是制造醇酸树脂的主要多元醇；同时，聚乙二醇用于引入强亲水基团羟基和聚醚，提高树脂的水溶性。1.3 添加剂及其他原料（1)改性树脂。添加大量芳环分子结构的改性树脂，以提高漆膜的硬度和耐腐蚀性，但添加量应不能太高，否则漆膜柔韧性差，树脂有疏水性，用量太大会影响醇酸树脂的水溶性（用量应控制在10%以下） . (2) 中和剂。使用氨、有机胺混合物中和树脂中的大量羧基形成盐类，增加其水溶性。(3)助溶剂。选择助溶剂效果较好的丁基溶纤剂和异丁醇。(4)回流二甲苯。在醇酸树脂的制备中，酯化反应是关键。为了使酯化反应完全，利用二甲苯与水形成共沸物的特性，将酯化反应的副产物水通过回流不断循环带出。回流二甲苯。在醇酸树脂的制备中，酯化反应是关键。为了使酯化反应完全，利用二甲苯与水形成共沸物的特性，将酯化反应的副产物水通过回流连续循环。拿出来。回流二甲苯。在醇酸树脂的制备中，酯化反应是关键。为了使酯化反应完全，利用二甲苯与水形成共沸物的特性，将酯化反应的副产物水通过回流连续循环。拿出来。

二甲苯与水分离后可循环使用。(5)去离子水。使用去离子水是为了防止水中的离子与树脂中的羧酸形成皂类，影响水溶性。原料配比及规格见表1。实验操作流程3.@ >1 实验操作步骤 将配方中的亚油酸、季戊四醇、聚乙二醇、间苯二甲酸、苯甲酸和回流二甲苯加入反应釜中，加热至上述物质全部熔化，搅拌均匀通入CO气，反应2后180度加入改性树脂，升温至220~230度，继续反应至酸值（AV）低于10mgKOH/g，降温至180度以下，加入马来酸酐，偏苯三酸酐，加热至220，

实验设备 Tab.2 实验设备 设备名称 实验用途 规格 产地 四颈反应瓶 反应釜 1000 mL 天津回流冷凝器 回流水 300 mm 天津电子温控加热器 加热 KDM-2 天津电子搅拌器 搅拌上海温度计 测量反应温度 300 3.2.2 实验装置如图1所示。 3.@>2.3 中试生产设备及其参数 反应器材料：不锈钢；反应器体积：0.3；带回流管、视镜、压力表、热电偶、指示自动记录仪的反应器；加热方式：热载体；搅拌方式：双层，底层为蜗轮式；上层为桨式；搅拌速度：134 r/min；回流冷凝器：形式-管式；材料 - 不锈钢；传热面积：约5个；不锈钢水分离器（dh）：60mm100mm；稀释罐：容积-0.5；过滤器：板框过滤器或筒式过滤器。3.@>2.4 水溶性醇酸树脂质量控制指标产品外观：清澈透明。酸碱度：8~9。固含量：65 [收稿日期]2010-05-01 [作者简介]刘凤云（1963-），女，河北人，副教授，主要研究方向为水性涂料。第37个实验装置 图1 实验装置 实验结果与分析4.1 原料筛选（1)polyacids. @3.2.4 水溶性醇酸树脂质量控制指标产品外观：清澈透明。酸碱度：8~9。固含量：65 [收稿日期]2010-05-01 [作者简介]刘凤云（1963-），女，河北人，副教授，主要研究方向为水性涂料。第37个实验装置 图1 实验装置 实验结果与分析4.1 原料筛选（1)polyacids. @3.2.4 水溶性醇酸树脂质量控制指标产品外观：清澈透明。酸碱度：8~9。固含量：65 [收稿日期]2010-05-01 [作者简介]刘凤云（1963-），女水溶性醇酸树脂，河北人，副教授，主要研究方向为水性涂料。第37个实验装置 图1 实验装置 实验结果与分析4.1 原料筛选（1)polyacids.

制备醇酸树脂常用的二元酸为邻苯二甲酸酐，但在制备水溶性醇酸树脂时，用邻苯二甲酸酐制备的树脂分子量低，导致漆膜干燥速度慢，形成的酯键不稳定，易水解。间苯二甲酸和偏苯三酸酐制备的树脂可以提高水溶性和耐水解性，提高树脂的干燥速率和耐热性。邻苯二甲酸酐由于相邻羧基的作用，容易水解相邻的酯键，偏苯三酸酐形成的酯键比较稳定。这是由于螯合作用，形成了不利于水解的三维结构。（2)多元醇。用三羟甲基丙烷、季戊四醇等伯羟基醇合成的树脂具有较大的交联性，在水溶性、水解稳定性等漆膜性能上优于用甘油合成的树脂。首先使用三羟甲基丙烷。实验中发现，当温度升至180℃以上时，大量升华的三羟甲基丙烷白色晶体粘附在反应瓶壁和弯头上，影响反应的正常进行。季戊四醇与聚乙二醇的组合效果更佳。4.2 工艺设计（1)反应温度的控制。酯化反应过程中，反应温度的控制对反应速率和酯化产物非常重要。重要。作者将第一次加料后的反应温度控制在180-200之间。当反应温度升至180℃时，控制温度升高。180℃左右反应1h左右，190℃左右反应1h左右，200℃以上加热方式进行酯化反应，反应过程稳定，酯化反应完全，得到的树脂具有良好的性能。

如果升温过快，反应剧烈，聚合度加快，树脂分子量增加过多，粘度会迅速增加，特别是出现缩聚反应后，很容易产生凝胶; 量太大，温度太高容易胀锅。在较低温度下温度过长，反应缓慢，AV值居高不下，酯化不完全，影响树脂质量。通过控制反应温度和反应时间，合成树脂可以具有合适的分子量和窄的分子量分布。反应过程中连续监测数据，通过AV值判断酯化反应程度；通过树脂的粘度来掌握树脂的缩聚程度，将粘度控制在15～20之间较为理想。在树脂可溶的前提下，适当提高树脂的粘度。这样形成的漆膜性能良好；同时要求树脂的分子量分布合理，使制备的树脂满足制备涂料的技术要求。(2)AV值的控制对涂料水溶性和耐腐蚀性能的影响。水溶性醇酸树脂合成过程中，AV值的控制耗时长，量大在我们的实验中进行能源的探索、研究和论证。在酯化反应过程中，AV酸值的高低可以反映酯化反应的程度，作者还控制了反应终止的时间，以保证体系有一定的酸值，以便用它来中和成盐并具有良好的水溶性。AV值很高。树脂中和成盐后，水溶性好，但涂层形成后，所形成的漆膜耐腐蚀性差，需要通过实验找到恰到好处的AV值。，使树脂不仅具有良好的水溶性，而且可以使其漆膜具有良好的耐腐蚀性。用它来中和它是成盐的，具有良好的水溶性。AV值很高。树脂中和成盐后，水溶性好，但涂层形成后，所形成的漆膜耐腐蚀性差，需要通过实验找到恰到好处的AV值。，使树脂不仅具有良好的水溶性，而且可以使其漆膜具有良好的耐腐蚀性。用它来中和它是成盐的，具有良好的水溶性。AV值很高。树脂中和成盐后，水溶性好，但涂层形成后，所形成的漆膜耐腐蚀性差，需要通过实验找到恰到好处的AV值。，使树脂不仅具有良好的水溶性，而且可以使其漆膜具有良好的耐腐蚀性。

这也是树脂合成制备过程中的一个重要环节。经过大量实验得到的结果是，第一次加料后，当控制酯化反应的AV值低于10mgKOH/g时，加入马来酸酐和偏苯三酸酐后继续反应， AV值受反应控制。当该值小于40mgKOH/g时终止反应。在这种条件下形成的树脂具有良好的水溶性和优异的防腐性能。见表 3 AV 值对树脂性能的影响 表 3 效果 醇酸树脂 AV 树脂水溶性漆膜耐水性/h 50 非常好 16 100 45 更好 34 300 40 更好 48 500 35 一般（3)控制过量的酒精。过量的醇可以提高树脂的酯化反应速率。一般来说，过量的酒精应控制在1.05%左右。实验表明，醇类过量，酯化反应稳定，树脂的水溶性提高，但漆膜的耐水性和耐腐蚀性降低。经实验研究，配方中含有过量酒精1.09更为合适。pH值对树脂水溶性和稳定性的影响 表4 影响稳定性能7.@ >5 加水稀释后（状态） 略混浊、透明、清亮、清亮、透明 储存稳定性（状态）一般良好（稳定状态，无分层，无沉淀）好（稳定性较好，短期稳定状态）（<

树脂合成实验结束后，为了使其具有良好的水溶性，需要用中和剂中和树脂中残留的羧基，形成水溶性树脂。中和后，pH值的大小明显影响树脂的性能。pH值越高，树脂的水溶性越好，但较高的pH值会增加氨或胺的量，在碱性条件下树脂的酯键容易水解，变得浑浊、分层；条件下，不利于颜填料在树脂中的稳定分散，影响漆膜的性能。因此，有必要控制适当的pH值。经过大量实验结果表明，pH控制在8~9之间，树脂的水溶性和稳定性好（见表4)）。结论 本文开发的水溶性醇酸树脂，原料采用自制亚麻籽油脂肪酸和优质季戊四醇、聚乙二醇、苯甲酸等充分酯化，马来酸酐和偏苯三酸酐为原料。添加进一步酯化，并引入大量羧基。用氨（胺）中和形成盐以增加树脂的水溶性。实验过程中对原料和配比进行了优化，对反应温度、升温速率、反应时间、反应终点等大量实验操作过程进行了控制。在树脂合成中，反应温度和不同温度下的反应时间合理有效地控制在180～230℃之间。当AV值低于10mgKOH/g时，控制第一次酯化反应，终止第二次酯化反应。将酯化反应控制在约40mgKOH/g以终止反应，然后，通过用氨(胺)中和树脂来控制pH以终止反应。

在树脂的研制过程中，酯化反应过程中AV值和粘度控制的工作是艰巨而富有成果的。尤其是AV值的确定尤为突出。首先，在酯化反应的初期，通过调节温度来控制反应的进程和反应进程的程度，使产物的聚合度合适，分子量比较均匀。g 适当降低温度后，加入马来酸酐和偏苯三酸酐，加热继续反应。随着酯化反应和聚合反应的深入，树脂的AV值逐渐降低，粘度逐渐升高。当反应终止时 将树脂的 AV 粘度控制在适当的水平，与树脂的水溶性及其相关性能有关。实验中将AV值控制在45～50mgKOH/g之间，研究了树脂的性能和制漆后的漆膜性能，并进行了长期探索。不同类型树脂对量筒电加热器抗黄变性能的影响 Tab.3 不同类型抗黄变性能 公式1 1.75 +1.61 2.77 +2.36 4.11 +3.@>95 配方 21.53 +1.44 2.40 +1.99 3.87 +3.@ >37 公式 31.09 +1.15 1.95 +1.78 <

比较配方1和配方2，HDI三聚体的耐黄变性明显优于TDI-TMP加合物。比较配方1和配方3，TDI-HDI混合三聚体的耐黄变性优于纯TDI三聚体。结论 在PU体系中，从加速老化数据来看，固化剂对PU白色面漆的抗黄变影响最大，抗黄变的最佳组合是TDI-HDI混合三聚体和HDI三聚体的组合。树脂对白色面漆的耐黄变性也有很大影响。在测试的三种树脂中，椰子油改性醇酸树脂的耐黄变性最好，蓖麻油改性醇酸树脂次之，油酸改性醇酸树脂的耐黄变性最差。参考文献 [1] 李洪进．抗黄变丙烯酸聚氨酯地坪漆的研制[J]. 涂料工业, 2001, 31(7), 20-22. 白色面漆抗黄变性探讨[J]. 中国涂料, 2008, 23(8), 49-51. [3] 李波) , 赵秀文, 张立国. 耐黄变聚氨酯软质泡沫的研究[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2009, 7(3), 40-42. [4] 杨军. 高回弹泡沫[J]. . 聚氨酯工业, 2004, 19(4), 30-33. (本文文件格式：李春光, 王健. 聚氨酯能源影响因素探讨[J]. 广东化工, 2010, 37(1) 0)：56-57)（从第54次测试开始，确认48mgKOH/g左右的AV值在一段时间内是一个理想的酸值。随着研究工作的深入，

后来经过大量的实验，确定当AV值保持在40mgKOH/g左右时，反应终止，可以得到非常理想的树脂。树脂合成反应完成后，利用氨（胺）中和未反应的羧基的过程，pH控制也很关键，原则是保证树脂具有良好的水溶性，同时也使成膜后成膜形成它具有良好的耐水性。实验结果表明，树脂的pH值较低水溶性醇酸树脂，而pH值较高。漆膜的耐水性不好。pH控制之间，树脂清澈透明，涂漆后漆膜耐水性好。本文研制的醇酸树脂清澈透明，水溶性好。具有很强的推广和应用价值。参考文献 [1]李洪生王文丽．涂料行业现状与发展趋势[J]. 上海涂料，2001，4：15-17。[2] 水性涂料的应用与发展[J]．涂料与应用，2001. [4] 姜美涛。水性醇酸漆[J]．上海涂料，2001，4：3-4。[5] 雷内博士。亚太涂料杂志。2000, 13 (5) [6] R. Wiskemannet al. Farb+Lack. 2000, 106 (3): 38. [7] CH Hare. J. of Protective Coatings & Linings. 2000 , 17) (10) : 45．[8] 涂装工艺编辑委员会. 涂装技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2001, 3: 331-516. [9] 刘安华. 涂装技术概论[M] ].化学工业出版社，2005.4.7-18. [10]张学敏，郑华，魏明.涂装与涂装技术[M]. 化学工业出版社，2006，1：12-24。[11] 陈兴娟，张正汉，王正平。环保涂料生产技术与应用[M]. 化学工业出版社，2004：25-43。[12] 刘守兵，曾丽华，谢娟。高性能水性醇酸氨基涂料的制备[J]. 油漆与涂料, 2007. （本文资料格式：刘风云, 丁邦东. 水溶性涂料用醇酸树脂的研制[J]. 广东化工, 2010, 37(10): 53-5) 4) (接第 55 期). 参考文献 [1] Joensson NA, Sparf BA, Mikiver L, et al. New amines, their use preparation [P]. EP325571, 1998 (7): 26 . [2] 周树静, 刘素云, 李金莲, 等. 3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-3-苯基丙醇的合成[J]．中国医药工业, 2009, 40(< @1)：18-19。[3] 邢启义，裴伟伟，徐瑞秋，等。基础有机化学[M]．北京：高等教育出版社，2005：583。 [4] Herbert C, Brown C, SubbaR. 一种新型强还原剂——硼化钠氯化铝其他多价金属卤化物[J]. 普渡大学学报，78：2582-2588。[5] 吴春丽，孙默然，刘彦凯，等。硼氢化钾还原酯类和羧酸类的研究[J]．化学中间体, 2007, (<@ 1) : 20-21．(文献格式：周树琴. 硼氢化钠还原3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-3-苯基丙醇的研究[J].广东化工, 2010, 37(10):55) 《广东化工》2011年认购通知 《广东化工》始建于1974年,

订阅费：2011年12期，国内定价240元/年；海外定价为192美元/年。订阅方式：订阅邮局：邮编：46-211。和注册。直接汇款至编辑部：邮编：510034，地址：广州市越秀区越华路116号，收款人：“广东化工”编辑部，请加注：订购“广东化工”/start and结束时间/联系电话。这个期刊可以按月订阅，也可以随时重新订阅，比如2009.10－2010.9。电话： 传真： 地址：广州市越秀区越华路116号广东化工编辑部510034）编辑部