芳烃与汽油 专论芳烃的分离与转化芳烃资源(软科学)(图)

化学技术评论专着，2000：70～75 SCIENCE CHEMICALINDUSTRY 收稿时间：2000 10；修订：2000 24 作者简介：孙玉静（1966年，女，冀华集团公司设计院工程师，学士。主要从事化工行业）工艺设计工作。参加中国石油天然气集团公司“石油石化建设工程技术经济水平调查研究——基础有机原料（软科学）”。 3 《石油石化建设工程技术经济水平调查研究——基础有机原料（软科学）》获1999年冀化集团公司科技进步一等奖，该论文是一部分。芳烃生产技术综述（吉化集团公司设计院，吉林吉林 132021) 摘要：简述目前芳烃的主要分离转化方法及技术进展，并就芳烃生产工艺提出意见和建议。关键词：芳烃；生产技术；萃取；歧化；异构化 241 文献识别码：A 文号：100820511（2000) 0420070206 芳烃分离与转化 芳烃资源主要来自3个方面：焦化工业副产粗苯和煤焦油，炼油工业重整是烯烃制造工业裂解汽油的副产物，后两者是以石油烃为原料的石油芳烃。石油芳烃已成为芳烃的主要来源rbons。

1995年美国石油苯和甲苯的产量分别占98.的33%和99%，西欧分别占94%和96%，88.%和96%在日本，我国石油苯已经占到全国总产量的70%。目前，芳烃的大规模工业化生产是通过现代芳烃联合装置实现的。典型的芳烃联合装置通常由用于生产芳烃的装置（如石脑油加氢、重整或裂解汽油加氢）以及芳烃转化和芳烃分离装置组成。实践证明，芳烃联产装置以其生产技术先进、加工能力强、生产形式多样化，已成为我国芳烃生产的主要来源。芳烃萃取 芳烃的分离是芳烃生产中的一个重要步骤。通常采用蒸馏、溶剂萃取（溶剂萃取）、吸收和结晶分离等方法。由于使用性能优良的溶剂和有效的萃取装置，在芳烃生产中常采用溶剂萃取法。目前已工业化的溶剂萃取工艺主要见表1。其中环丁砜溶剂溶解性强、选择性好、易分离、溶剂损失少、无毒且价格便宜，可得到高纯度芳烃从芳烃原料中提取经济，回收率高，在世界范围内得到广泛应用。 Udex法是最早工业化的，最初的萃取溶剂是二甘醇醚（二甘醇）。改进后采用四甘醇或三甘醇为溶剂，简化了工艺流程，可提高装置的处理能力，降低能耗，提高芳烃收率，节省投资和运行成本。这个过程称为 Tetra。工艺。

另外，国外最近工业化的Carom工艺是Tetra工艺的发展，在四甘醇溶剂中加入助溶剂（甲氧基三甘醇）以提高选择性。目前，Udex法和环丁砜萃取法已成为芳烃萃取的主要工艺方法。 Distapex工艺，工艺复杂，能耗大，分馏塔和进料加热器采用不锈钢制造。世界上只有4台机组采用这种方式，近几年也没有新机组投产。 Octenar萃取精馏工艺简单，设备投资少，运行成本低，公用工程和能耗低，特别适用于加氢汽油裂解和焦化。加工轻油。以催化重整油为原料，可在萃取精馏前切割成C馏分进入Octenar工艺系统生产苯，C馏分可直接转入汽油。由于省去了水洗系统和粘土处理系统，与液液萃取相比，所需热量少，投资成本低，操作简单。缺点是苯产品纯度不高。此外，最近报道的美国GTC公司开发的芳烃萃取精馏新工艺也具有一定的特点。溶剂为乙二醇，分解能力低。汽提塔正压操作流程简化，无芳烃水洗塔和水蒸馏塔。投资和消费指标低，芳烃回收率高。

原材料种类繁多。成品塔 钢制无腐蚀萃取塔是一种特殊设计的高效结构。烯烃从残油层中除去，塔不在负压下运行。溶剂不必经常再生。苯 产品纯度高。可以提取重芳烃，例如煤油芳烃。高烯烃含量的原料无需加氢处理即可使用。使用丁烷或戊烷反萃取，工艺较为复杂。溶剂价格便宜，热稳定性差。在芳烃和水的回流中通过芳烃和水的共沸蒸馏回收。苯产品纯度不高 萃取塔形式 筛板塔 筛板塔或转盘塔 混合沉淀池 转盘塔 搅拌填料塔或筛板塔 萃取操作条件 压力（55～0.77 120～15070～99 30 ～60 20～40 38～70 溶剂比（进料） 10～17 32 溶剂含水/ 65～0.85 耗电量/ 86.4～126 22. 68 3 9. 41.0～100. 溶剂消耗量/(kg (USD kg) 工业化年份 1952 1961 1962 1967 1971 建设规模/ 1010 18 建设成本/万美元 141 120 153 120 合计投资额/百万美元 175 141 专利公司 UOP 和 DOW 美国壳牌和 UOP 德国 Lurgi 法国 IFP 德国 Krupp Koppers 一种溶剂，可以改变混合油中组分的相对挥发性，抑制苯、甲苯和二甲苯的挥发性，使非- 芳香烃在塔顶蒸出，塔底主要是芳香烃和溶胶发泄。

该工艺不需要水洗塔，萃取工段只有萃取蒸馏塔和溶剂回收塔。优点是投料灵活，节省土地，节省建设投资，苯纯度可高达99. 99 烷基转移 世界上工业化的歧化和烷基转移生产方法主要有加压氢相歧化。法、大气气体歧化法和低温液相法。传统工艺主要有四种，见歧化法 Tatoray工艺特点为气相氢气反应、固定床反应器、操作，适用于歧化和烷基转移。投资比例二甲苯产品：二甲苯46%～67苯20%～42转化率40%；产率97移动床反应器，适用于歧化和烷基转移。催化剂容易磨损。能耗高，运行成本高 固定床反应器，催化剂活性高，无需频繁再生。产率 99 气相氢气反应。 48 MTDP甲苯转化率的提高和生成的对二甲苯的高选择性。当甲苯转化率为20%～25%时，气相、绝热、固定床气相选择芳烃甲苯、C芳烃甲苯和少量C芳烃甲苯的反应形式。 、移动床液相、固定床气相、固定床催化剂及氢型丝光沸石牌号、4（最新）稀土Y型分子筛铝丸合成沸石HZSM-沸石ZSM-操作条件反应温度/370～500490 ～550 260～ 316 460～500 反应压力（氢油摩尔比 5～12 73 反应空速/工业化年份 1969 1968 1972 1975 专利公司 日本东丽、美国UOP 美国阿科 美国美孚 美国美孚 美国美孚 二甲苯异构体的分离目前国际上使用的是对二甲苯和间二甲苯从芳烃中分离的主要工业方法有吸附分离、络合分离和低温分离三种。

吸附分离法于1970年代实现工业化，迅速在二甲苯分离方面率先取得领先。目前，国际上广泛使用的方法有美国UOP公司的Parex法和日本东丽公司的Aromax Parex法，技术较为成熟。两种选择性吸附方法的比较见表3。 吸附方法Aromax工艺特点吸附塔有24个床层，卧式，床层之间通过外管道连接。采用144个大型气动阀门，通过控制阀门的开启和关闭实现模拟移动吸附和解吸操作。由电子计算机控制。对原料要求高：非芳烃<002%，水分<0.02%，吸附剂的吸附能力和选择性比Parex法吸附剂差，所以同样对二甲苯产量用于大型吸附塔24张床位，垂直，床位相互连接。 使用特殊的旋转阀通过旋转阀的旋转来模拟移动吸附-解吸操作。采用数字控制器控制对原料要求不高，非芳烃允许达到20种，需要加入微量水吸附剂，具有较好的吸附能力和选择性。对二甲苯产量相同时，装置技术指标小，对二甲苯单程收率/工况温度/175177压力（混合二乙苯对二乙苯专利公司日本东丽美国UOP二甲苯异构化 为了提高对二甲苯和邻二甲苯的收率，工业上采用异构化反应生产。需要对二甲苯和邻二甲苯。由于组分中的乙苯和间二甲苯难以分离，二甲苯异构化的重要问题在于乙苯的处理。

二甲苯异构化的工业过程主要取决于开发的催化剂。世界上主要的二甲苯异构化工艺见表 4。 异构化方法 Octafining HFPt2Al ZSM25H2M MoO 菱沸石 SiO 丝光沸石 Pt2Al 丝光沸石 贵金属催化剂 非贵金属 非贵金属 400～510 400～450 390～440 260～450 300～ 500 316～454 400～500 400～560 100 反应压力（乙苯转化为二甲苯/ 20～2525～40 25～35 40～60 C8芳烃收率/ 96～9797～98 96～98 94 99 再生频率很小, small, small 工业化年份 1960 1967 1971 1981 1970 1955 1960 1960 工艺特点 固定床加氢反应，采用贵金属催化剂，乙苯可转化为二甲苯，MHTI法可在高空速、低氢油比条件下进行加氢反应，使用非贵金属催化剂，比贵金属催化剂便宜 20 使用非金属催化剂，便宜，但再生频繁，一次分离，低压，操作安全，设备简单。Engelhard and Mobil US UOP US Mobil Jap an Toray US ESSO UK ICI 加氢异构化采用氢气压力，催化剂使用寿命长，活性相对稳定，副反应少，对二甲苯收率高。

但是，由于反应中使用了氢气和氢气压缩机，耗电量也相应增加。加氢异构化又分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。虽然使用贵金属催化剂的成本较高，但由于乙苯也参与了异构化芳烃总收率的提高，因此也省去了乙苯分离的成本。因此，这条路线在当今世界被广泛使用。 Octafining工艺自开发以来，已在世界范围内得到广泛应用，已有17个国家的300套装置采用了该技术。目前，一种全新的 750 已商业化，可将二甲苯和乙苯等原料异构化为接近平衡的混合物，据称优于其他催化剂。 1993年，法国IFP获得了Octafining II（Octafining生成催化剂的方法）的全球专利技术转让权和现许可技术的使用权。 Octafining II 工艺的特点是使用高选择性铂/沸石催化剂来提高对二甲苯和邻二甲苯的收率。乙苯可转化为 UOP 的 Isomar 工艺和美孚的 MHTI 工艺。主要区别在于治疗。对于乙苯法，这种差异对工艺的技术经济性能影响很大。 MHTI 工艺通过乙苯的脱烷基化和歧化实现了高乙苯转化率，但二甲苯损失也很高。 Isomar 工艺可以将乙苯转化为二甲苯。虽然二甲苯的损失很小，但自从Isomar装置开始运行以来，催化剂的转化率已经发展了几代。继续使用。

1992年研制出200分子筛催化剂，艾索玛工艺生产的对二甲苯收率由85%提高到91%以上。甲苯脱烷基化为苯的工艺是 1960 年代开发的一项技术，包括热法和催化法。其中，热工艺包括美国碳氢化合物研究公司和Ar2co公司开发的HAD法和日本三菱石化公司开发的MHC法。催化方法包括美国UOP开发的Hydeal工艺、美国Houdry Pro/Chem开发的以甲苯为原料的Detol工艺、以加氢裂化汽油为原料的Pyrotol工艺、使用Litol工艺以焦化原油为原料。将甲苯脱烷基化为苯的过程是无利可图的。其主要缺点是：反应温度高，耗氢量大，目前只有少数欧洲国家有生产设施，笔者在此不再赘述。技术进展 芳烃生产及转化技术进展，主要涉及芳烃新来源的开发和三苯生产中所用催化剂（如催化重整、甲苯歧化及烷基转移、二甲苯异构化）、助剂（芳烃萃取）的研究，吸附剂三剂等工艺技术。将轻质烃转化为芳烃可以从低碳烃或液化石油气中选择性地生产芳烃。反应包括烷烃的裂解和脱氢，烯烃的低聚和环化，以及环烷烃的脱氢。主要过程和进展如下。阿尔法工艺：日本朝日（Asahi）及其子公司三阳石化公司开发了由含高烯烃馏分直接生产芳烃的α2工艺，该工艺可利用含30%~80%烯烃的热裂化和催化裂化Cyclar工艺由英国BP公司和美国UOP公司于1984年共同开发，以丙烷、丁烷或液化石油气（丙烷、丁烷）为原料，通过低聚、环合、脱氢生产芳烃。

该方法开发的催化剂转化率高，选择性好。所得产品无需加氢精制或芳烃萃取。该装置可直接获得优质苯和氢气，投资成本低。 ：三菱石化与千代田株式会社共同开发。从液化石油气和轻石脑油生产芳烃和氢气。 Aroformer 工艺由法国 IFP 和澳大利亚 Salutec 联合开发。该工艺使用特殊催化剂生产具有高选择性的化学级芳烃。该技术特别适用于C成型工艺，它是美国美孚研发公司开发的以ZSM为催化剂，以轻烃为原料生产芳烃的新型重整工艺。原料可以是丙烯、正戊烷、石脑油和轻催化裂解汽油。 ZSM催化剂是该工艺实现的关键。该工艺特别适用于生产高浓度芳烃，苯、甲苯、二甲苯可直接从产品中分离出来，无需额外昂贵的萃取工序。因此，新工艺可以替代传统的加氢处理/萃取工艺，直接从裂解汽油中生产芳烃。热解法 此过程类似于生产烯烃和芳烃的热解过程。无论该工艺是否使用乙烷和丙烷作为原料，工厂配置在许多方面都与使用轻烃作为原料的传统乙烯工厂相似。主要区别在于炉子设计，操作压力和温度分布也很独特。建议热裂解Pyroform工艺与催化Pyro2form工艺结合会有很大的优势，而且液体收率高（使用乙烷和丙烷原料时） 与Cyclar相比，其优势是可以以乙烷为原料.

轻石脑油重整 2Aromax 工艺 美国化学系统公司推荐使用近年来已工业化的 Aro2 max 工艺（专利权归雪佛龙公司所有）。 Aro2 max 工艺与传统的催化重整工艺非常相似，不同之处在于它使用高链烷烃原料和额外的脱硫设施。其专利催化剂是一种合成的L型分子筛，大颗粒比例高（大颗粒比例大于80芳烃与汽油，即粒径大于100nm。这种分子筛的典型孔径为（0. nm。催化剂对硫和水有效）。它非常敏感，因此工艺流程中包括先进的脱硫设备。重芳烃的轻质化生产芳烃重整油、裂化汽油和焦化汽油均含有10-重芳烃，其中大部分为芳烃，可用于生产增加芳烃，增塑剂、树脂、染料等产品也可轻化成芳烃，芳烃间转化技术目前主要集中在甲苯歧化和烷基转移技术的发展，以芳烃和富氢循环气为原料，具有高空速、低HC比等优点。可进行装置改造，无需更换反应器或压缩机即可提高处理能力。催化剂寿命长，可再生。该技术已于1988年工业化。 美国美孚公司甲苯歧化工艺 2MST2 DP的主要特点是对二甲苯选择性高，在甲苯转化率条件下选择性大于80% 20% 到 25%。

MTPX的进步主要是催化剂的改进。使用二氧化硅改进HZSM25可使对二甲苯的选择性达到98。 美国UOP甲苯选择性歧化工艺2Px Plus：美国UOP公司开发的Px Plus工艺可用于甲苯歧化生产对二甲苯和大苯，但不适用于甲苯与芳烃的烷基转移。当单程甲苯转化率为30%时，该工艺可生产对二甲苯浓度为90%的二甲苯；同时苯与对二甲苯的摩尔比为1.37。 Roms公司的Detol工艺：用于甲苯和重芳烃的烷基转移，生产苯和重芳烃，芳烃收率99%。目前还没有工业化的报道。芳烃的分离 芳烃的分离包括溶剂萃取、分馏和萃取精馏、吸附分离、结晶分离、络合物分离和膜分离。最近，法国IFP开发的Eluxyl对二甲苯分离工艺与美国UOP的Parex原理类似。它基于模拟逆流吸附的概念，其关键部件是高选择性吸附剂（专利）和配方（Spx300)工艺特点：超高纯度（99.对二甲苯）通过高选择性分子筛获得，独立的开关阀系统，微处理器控制，简单可靠的Eluxyl工艺可与Octafining（芳烃异构化）组合成一个组合单元。

一个典型的装置由 44. 45 个混合二甲苯原料组成 40 韩国浦项钢铁公司的子公司 Pescohem 公司，位于光阳 12 Krupp Koppers) 萃取精馏技术——萃取中的吗啉工艺从焦油粗苯10. 美国Glit sch技术公司最近推出了GT2BTX萃取蒸馏技术，用于从重整油或裂解汽油中回收芳烃，可用于新厂或旧厂。瓶颈改造，2套已通过，6套处于审核阶段。瑞士苏尔寿化学技术公司开发了邻二甲苯结晶器新工艺，首次应用于西班牙石油公司。二甲苯纯度从80%提高到99.%以上。该工艺与常规方法的不同之处在于采用了降模结晶器（而不是1.对我国芳烃技术发展的意见和建议）。开发新技术，使芳烃生产技术更加成熟。随着催化剂、溶剂和吸附剂的发展，芳烃生产工艺得到进一步改进。目前，芳烃生产和研究的重点是开发芳烃的各种原料来源并相应提高芳烃装置的灵活性，继续“三剂”的研发，提高产量。达到节能降耗、降本增效的目的。

多年来，我国在芳烃生产方面积累了很多经验。芳烃生产技术整体水平逐步提高。生产形式已从小规模系统集成向大规模组合多元化，逐步向大生产能力和产品品种转变。原料多，原料范围广，能耗低，成本低。跟踪国外先进技术，缩短与世界先进水平的差距，加快消化吸收大型进口组合芳烃装置，为芳烃装置国产化创造条件。在现有二甘醇、三甘醇溶剂萃取设备的基础上芳烃与汽油，进行以四甘醇为溶剂的技术改造工作。尝试将各种国产催化剂应用于芳烃装置。以节省资金，降低生产成本。充分关注煤焦油资源。由于焦油苯在我国苯总产量中的比重还比较大，在发展石油芳烃的同时要充分重视煤焦油苯的回收。考虑到煤焦油苯中硫等杂质较多，不宜直接作为化工原料，可采用加氢处理的方法使其达到精苯的质量标准。装置内部进行了挖潜改造，提高了提取能力，扩大了生产规模，从而降低了能源消耗、材料消耗和生产成本。北京：中国石油化工集团公司技术开发中心，1998.331～372.（11):28～35.北京：中国石油化工集团公司发展部，199< @2.273～294.吉林：吉华公司，1990.105～136.吴桂德.有机化工基础技术[北京：化学工业出版社，1981.@ > 116～154. 芳烃生产技术评论孙玉静,牛晓旭设计化学集团中国） 摘要：分离技术发展的一些建议。关键词：芳烃生产技术萃取；歧化陕西HS环氧煤沥青该涂料被指定为热陕西合阳源源化工有限公司研制成功的电厂建筑材料HS型环氧煤焦油涂料不久前被国家电力公司和电力规划设计院定为火电厂建筑材料.

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